复合可见光催化剂的制备方法与流程

本申请是申请号为201410621237.1，申请日为2014年11月6日，发明创造名称为“tio2/g-c3n4复合可见光催化剂的制备方法”的发明专利申请的分案申请。

本发明涉及一种可见光催化剂的制备方法，具体涉及一种tio2/g-c3n4复合可见光催化剂的制备方法。

背景技术：

半导体光催化剂在过去的几十年中一直备受关注。因为其广泛应用于直接水解获得可再生能源氢和有机污染废水的环境保护。

在众多的半导体中，tio2由于其无毒、低成本、高稳定性和优良的光催化能力成为研究最多和最具有应用前景的半导体材料。但是，由于其能隙大（如锐钛矿型tio23.2ev），只能利用占太阳光3%～4%的紫外线（uv）部分，并且量子效率低，从而限制了tio2的应用。因此，掺杂、金属沉积和复合材料的制备等方法被应用于tio2的改性，以期望提高其可见光光催化活性。

近年来，一种新型功能材料—石墨状氮化碳(g-c3n4)由于具有非金属性、高电子迁移率、低能隙（2.73ev）的特点而被引起广泛关注。g-c3n4具有优越的还原能力，其光响应波长可达450nm，扩大到可见光范围。但是它的氧化能力比tio2弱，此外，在光催化过程中的电子-空穴对分离率需要进一步提高。

为了克服tio2和g-c3n4各自的缺点，将两者的优点结合起来，研究人员合成出了tio2/g-c3n4复合材料。目前合成复合材料tio2/g-c3n4的方法主要是研磨、水热或煅烧。

例如中国专利文献cn103736512a（申请号201410003651.6）公开了一种tio2介孔单晶微球与g-c3n4异质结光催化剂的制备方法，该法是用水浴的手段处理钛源和g-c3n4的混合物后得到复合光催化剂。该专利文献制备时先将煅烧获得的g-c3n4粉末置于ticl4晶种溶液中，恒温水浴2小时后离心干燥得到预种植晶种的g-c3n4；将预种植晶种的g-c3n4与tioso4溶液共同移入高压釜，密闭放入鼓风干燥箱100℃保温48h，反应后将粉末滤出，洗涤干燥后得到tio2介孔单晶微球与g-c3n4异质结光催化剂。该制备方法是以g-c3n4为氮源，ticl4为钛源，要先制备出g-c3n4，而且制备过程要用到高压设备，反应时间长。

中国专利文献cn103230808a（申请号201310198704.x）公开了一种pt-c3n4-tio2三元可见光光催化剂的制备方法，先将三聚氰胺在马弗炉中煅烧得到g-c3n4粉末；称取tio2固体粉末四份置于四个烧杯中，各加入无水乙醇，再分别添加g-c3n4粉末，超声混合至粉末完全分散，80℃干燥5h以蒸干粉体，研磨后放在马弗炉中400℃下煅烧2h，自然降温，冷却至室温后取出得到二元复合光催化剂tio2/g-c3n4。该制备方法以g-c3n4为氮源，tio2为钛源，必须先分别制备出g-c3n4和tio2才能进行下一步的制备，而g-c3n4和tio2需要经过繁琐的制备过程才能获得，这会阻止tio2/g-c3n4的大规模生产和应用。

中国专利文献cn102962088a（申请号201210439866.3）公开了一种tio2微球与g-c3n4的复合可见光催化剂及制备方法和应用，将清洗干净的钛片置于三聚氰胺和氟化铵混合水溶液中进行水热反应，待反应溶液冷却后，收集反应溶液中的沉淀物，洗涤烘干并煅烧，得到tio2微球与g-c3n4的复合可见光催化剂。该制备方法的制备过程中所用的氟化铵为剧毒物质，对操作人员存在安全隐患并且对操作要求高。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单，易于实现工业化生产的tio2/g-c3n4复合可见光催化剂的制备方法。

实现本发明目的的技术方案是一种tio2/g-c3n4复合可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

①前驱体的准备，将钛源和氮源在乙醇中分散均匀，然后在搅拌状态下再向含有钛源和氮源的乙醇中滴加水得到混合物料；将混合物料在搅拌状态下蒸干得到前驱体；所述钛源为ti(obu)4或tif4，氮源为三聚氰胺或尿素。

②将步骤①准备的前驱体转移至马弗炉中，在马弗炉中于300℃～800℃下煅烧0.5～12h，得到tio2/g-c3n4复合可见光催化剂。

上述步骤①中钛源和氮源的质量比为0.0001～1000。

进一步的，步骤①中钛源和氮源在乙醇中分散均匀后，钛源的浓度为0.0001g/ml～1.5g/ml，氮源的浓度为0.0001g/ml～1g/ml。

进一步的，步骤①中水的滴加量为乙醇体积的10%～500%。

上述步骤①中乙醇的温度为0℃～78℃。

作为优选的，步骤①中乙醇的温度为15℃～35℃。

上述步骤①中将混合物料在40℃～100℃的水浴中、在搅拌状态下蒸干得到前驱体。

作为优选的，步骤①中将混合物料在70℃～85℃的水浴中、在搅拌状态下蒸干得到前驱体。

本发明具有积极的效果：（1）本发明在制备tio2/g-c3n4复合可见光催化剂时，没有先制备tio2或g-c3n4，再由tio2与三聚氰胺或g-c3n4通过工艺制得复合催化剂，或者是g-c3n4与钛源或tio2通过工艺制得复合催化剂；而是在制备tio2和g-c3n4的同时制得tio2/g-c3n4复合可见光催化剂，将tio2和g-c3n4这两种化合物的合成以及复合催化剂的制备放在一步中实现；工艺简单，易于实现工业化生产。

（2）本发明制备的tio2/g-c3n4复合可见光催化剂具有明显的石墨片状结构，产物的tem图谱显示纳米tio2粒子均匀分布在石墨状g-c3n4中；因此本发明制备的tio2/g-c3n4复合可见光催化剂光催化活性中心多，光吸收率和光催化活性均较高，有机物的光催化降解率较高。

以处理有机物亚甲基蓝为例，本发明制备的tio2/g-c3n4复合可见光催化剂的光催化降解率达到94.46%，比采用同等条件制得的tio2和g-c3n4的光催化降解率分别高出12.65%和49.25%。

（3）本发明制备的tio2/g-c3n4复合可见光催化剂可用于处理石油、化工、制药、印染等行业的高浓度有机污水。

附图说明

图1为实施例1制备的tio2/g-c3n4复合可见光催化剂的xrd衍射图谱；

图2为实施例1制备的tio2/g-c3n4复合可见光催化剂的tem图谱；

图3为实施例1制备的tio2/g-c3n4复合可见光催化剂的紫外-可见漫反射光谱；

图4为对比例1制备的g-c3n4的xrd衍射图谱；

图5为对比例1制备的g-c3n4的tem图谱；

图6为对比例1制备的g-c3n4的紫外-可见漫反射光谱；

图7为对比例2制备的tio2的xrd衍射图谱；

图8为对比例2制备的tio2的tem图谱；

图9为对比例2制备的tio2的紫外-可见漫反射光谱。

具体实施方式

（实施例1）

本实施例制备tio2/g-c3n4复合可见光催化剂的方法包括以下步骤：

①前驱体的准备。将20mlti(obu)4和20g三聚氰胺在500ml、20℃的乙醇中分散均匀，然后在搅拌状态下再向含有ti(obu)4和三聚氰胺的乙醇中滴加50ml水得到混合物料；将混合物料在70℃～85℃（本实施例中为80℃）的水浴中、在搅拌状态下蒸干得到前驱体。

②将步骤①准备的前驱体转移至马弗炉中，在马弗炉中于520℃下煅烧2h，得到tio2/g-c3n4复合可见光催化剂。

对本实施例制得产物进行表征：表征所用的透射电子显微镜（tem）为日本电子株式会社的jeol2010型号的透射电子显微镜；x射线衍射仪为日本rigaku公司的d/max-2500pc型号的x射线衍射仪；紫外-可见光谱仪为岛津公司的uv-2700型号的光谱仪。以下实施例以及对比例中所用的仪器同上。

见图1，产物的xrd衍射图谱中，27.29°属于g-c3n4的（002）面；在25.34°、37.76°、48.14°、55.12°和62.76°，分别对应于锐钛矿tio2的（101），（004）、（200）、（211)和（204）晶面；36.12°、41.22°、56.66°分别属于金红石型tio2的（101）、（111）和（220）晶面；因此产物是g-c3n4、锐钛型tio2和金红石型tio2晶体的混合物，表明本实施例成功制得了tio2/g-c3n4复合可见光催化剂。

见图2，图2为步骤②煅烧后得到的产物的tem图谱，图中黑点为纳米tio2粒子，由图1可清晰地看到本实施例的产物中纳米tio2粒子均匀分布在石墨片状g-c3n4中。

见图3，产物的紫外-可见漫反射光谱显示，本实施例合成的tio2/g-c3n4复合可见光催化剂的可见光吸收区域从390至550nm，可见光吸收的范围广、强度高，使用时本实施例制备的复合光催化剂可以吸收大量的可见光，适用于可见光光催化降解有机污染物。

为了检验本实施例制备的tio2/g-c3n4的光催化性能，对其进行光催化降解亚甲基蓝的试验：光催化反应在圆柱形玻璃反应器中进行，以300w氙灯作为光源，光源距液面20cm；在反应容器下方加磁力搅拌，使溶液充分混合，保持浓度和温度均匀一致，催化剂tio2/g-c3n4用量为1g/l、亚甲基蓝初始浓度为20mg/l，1h后经检测，亚甲基蓝浓度为1.108mg/l，亚甲基蓝的光催化降解率达到94.46%。

（实施例2）

本实施例制备tio2/g-c3n4复合可见光催化剂的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：步骤①中ti(obu)4的加入量为5ml，乙醇的温度为25℃，水浴温度为85℃。

经x射线衍射仪检测，本实施例的产物是g-c3n4、锐钛型tio2和金红石型tio2晶体的混合物，表明本实施例成功制得了tio2/g-c3n4复合可见光催化剂。

本实施例制备的tio2/g-c3n4复合可见光催化剂的tem图谱显示纳米tio2粒子均匀分布在石墨片状g-c3n4中。

经紫外-可见光谱仪检测，本实施例合成的tio2/g-c3n4复合可见光催化剂的可见光吸收区域从390至530nm。

按照实施例1的方法检测本实施例制备的tio2/g-c3n4的光催化性能，亚甲基蓝的光催化降解率达到96.32%。

（实施例3）

本实施例制备tio2/g-c3n4复合可见光催化剂的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：步骤①中ti(obu)4的加入量为100ml，水的滴加量为1000ml，水浴温度为85℃。

经x射线衍射仪检测，本实施例的产物是g-c3n4、锐钛型tio2和金红石型tio2晶体的混合物，表明本实施例成功制得了tio2/g-c3n4复合可见光催化剂。

本实施例制备的tio2/g-c3n4复合可见光催化剂的tem图谱显示纳米tio2粒子均匀分布在石墨片状g-c3n4中。

经紫外-可见光谱仪检测，本实施例合成的tio2/g-c3n4复合可见光催化剂的可见光吸收区域从390至530nm。

按照实施例1的方法检测本实施例制备的tio2/g-c3n4的光催化性能，亚甲基蓝的光催化降解率达到91.45%。

（实施例4）

本实施例制备tio2/g-c3n4复合可见光催化剂的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：步骤②中将前驱体在马弗炉中于600℃下煅烧2h，得到tio2/g-c3n4复合可见光催化剂。

经x射线衍射仪检测，本实施例的产物是g-c3n4、锐钛型tio2和金红石型tio2晶体的混合物，表明本实施例成功制得了tio2/g-c3n4复合可见光催化剂。

本实施例制备的tio2/g-c3n4复合可见光催化剂的tem图谱显示纳米tio2粒子均匀分布在石墨片状g-c3n4中。

经紫外-可见光谱仪检测，本实施例合成的tio2/g-c3n4复合可见光催化剂的可见光吸收区域从390至500nm。

按照实施例1的方法检测本实施例制备的tio2/g-c3n4的光催化性能，亚甲基蓝的光催化降解率达到89.35%。

（实施例5）

本实施例制备tio2/g-c3n4复合可见光催化剂的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：步骤②中将前驱体在马弗炉中于800℃下煅烧1h，得到tio2/g-c3n4复合可见光催化剂。

经x射线衍射仪检测，本实施例的产物是g-c3n4、锐钛型tio2和金红石型tio2晶体的混合物，表明本实施例成功制得了tio2/g-c3n4复合可见光催化剂。

本实施例制备的tio2/g-c3n4复合可见光催化剂的tem图谱显示纳米tio2粒子均匀分布在石墨片状g-c3n4中。

经紫外-可见光谱仪检测，本实施例合成的tio2/g-c3n4复合可见光催化剂的可见光吸收区域从390至480nm。

按照实施例1的方法检测本实施例制备的tio2/g-c3n4的光催化性能，亚甲基蓝的光催化降解率达到75.76%。

（实施例6）

本实施例制备tio2/g-c3n4复合可见光催化剂的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：步骤①中将5g的tif4和20g三聚氰胺在500ml、35℃的乙醇中分散均匀。

按照实施例1的方法检测本实施例制备的tio2/g-c3n4的光催化性能，亚甲基蓝的光催化降解率达到85.56%。

（实施例7）

本实施例制备tio2/g-c3n4复合可见光催化剂的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：

步骤①中将20mlti(obu)4和10g尿素在500ml、30℃的乙醇中分散均匀。

按照实施例1的方法检测本实施例制备的tio2/g-c3n4的光催化性能，亚甲基蓝的光催化降解率达到86.78%。

（对比例1、g-c3n4）

本对比例制备的是g-c3n4，制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于本对比例的步骤①前驱体准备时未加入ti(obu)4；步骤②煅烧后得到g-c3n4粉末。

见图4，产物的xrd图谱显示，本对比例合成的产物的主要衍射峰：13.32°和27.29°与标准谱图（jcpds87-1526）一致，分别属于g-c3n4的（100）和（002）晶面，表明本对比例成功制得了g-c3n4。

见图5，产物的tem图谱显示，制得的g-c3n4具有石墨状的片状结构。

见图6，产物的紫外-可见漫反射光谱显示，本对比例制得的g-c3n4的最大吸收峰在394nm处，其对紫外吸收强度低于tio2。

按照实施例1的方法检测本对比例制备的g-c3n4的光催化性能，亚甲基蓝的光催化降解率达到45.21%。

（对比例2、tio2）

本对比例制备的是tio2，制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于本对比例的步骤①前驱体准备时没有加入三聚氰胺；步骤②煅烧后得到tio2。

见图7，产物的xrd图谱显示，本对比例合成的tio2是锐钛矿型的，与标准的数据（jcpdsfileno.21-1272）是一致的，没有发现其它金红石或板钛矿型的晶型。在25.34°、37.76°、48.14°、55.12°和62.76°，分别对应于锐钛矿tio2的（101），（004）、（200）、(211)和(204)晶面。

见图8，产物的tem图谱显示，球形状的tio2呈现一定的聚合，粒子的大小在20～40nm。

见图9，产物的紫外-可见漫反射光谱显示，本实施例合成的tio2主要在uv光区域有吸收。

按照实施例1的方法检测本对比例制备的tio2的光催化性能，亚甲基蓝的光催化降解率达到81.81%。