用于木质素加氢解聚的分子筛负载钒基催化剂及其制备方法与流程

本发明属于固体催化剂的制备领域，涉及分子筛催化剂及其制备方法，尤其涉及一种分子筛负载金属型催化剂的制备方法。

背景技术：

目前，在生物质的转化利用过程中，纤维素、半纤维素的水解反应及应用已经取得了突破性的进展，成为了众多科学家研究的热点领域。而生物质中富含苯环的可再生的木质纤维素的降解转化和应用仍然是生物质转化利用的难题，需要特别指出的是催化剂在木质素降解后高值化利用中均起着至关重要的作用，是制约其顺利进行的核心和关键。

传统的催化剂大都是一些金属氧化物或盐如：cuo、fe2(so4)3、fecl3、zno、znso4等，这些金属催化剂不仅催化活性较低，而且还存在着应用范围窄等缺点。为了克服上述金属催化剂的不足，活性炭负载型过渡金属催化剂如pt/c、pd/c等，sio2、al2o3负载型催化剂如：mos2/sio2、mop/sio2、mon/sio2等和杂多酸等固体酸催化剂等也逐渐被人们应用到生物质的转化和利用的过程中。但是，这些固体催化剂的制备程序十分繁杂，而且原料比较昂贵，远不能达到大规模生产的要求。另外，目前研究比较广泛的碳基固体酸催化剂基本上都是以葡萄糖和纤维素作为原料制得，制备过程复杂，而且它们的组成结构及物理性质与木质素存在一定的相似性，与生物质转化利用后的残渣也十分相似，既增加木质素降解产物的不确定性，也致使碳基固体酸的分离和回收利用比较困难。

近年来，采用多孔、高比表面积的zsm‐5分子筛作为载体研究的越来越多。中国发明专利申请cn1806917a公开了zsm‐5系列催化剂的活化及其催化碳四烷烃裂解生产低碳烯烃的方法。采用无机盐、无机酸和有机酸对zsm‐5进行热交换和热焙烧处理改性后利用，解决了碳四烷烃催化裂解温度较高、常用催化剂的性质难以满足需要的难题，使得裂解产物中三烯(乙烯、丙烯或丁烯)收率高达65％。中国发明专利申请cn105597809a公开了一种用于甲烷化反应的zsm‐5负载过渡金属催化剂及其制备方法。采用的载体为高比表面积zsm‐5分子筛，负载过渡金属盐为铁盐、镍盐、锗盐、钯盐等，使得载体承载率更高，金属分布均匀性更好，具有较高水热稳定性、较好低温活性和较好的选择性，可以使得从燃料电池重整器的co得到有效的清除。中国发明专利申请cn103787368a公开了介孔zsm‐5沸石、介孔zsm‐5沸石负载金属硫化物催化剂的制备方法及其应用。以介孔zsm‐5沸石为载体制得介孔zsm‐5沸石负载金属硫化物催化剂，应用在4，6‐二甲基二苯并噻吩加氢脱硫和正葵烷的加氢裂化反应中，可大大提高原料转化率至90％以上。中国发明专利申请cn105597809a公开了一种改性zsm‐5分子筛催化剂的制备方法，提供一种能提高甲醇低温转化率和低碳烯烃选择性，使用寿命长的改性zsm‐5分子筛催化剂的制备方法。主要采取各种金属元素浸渍或掺杂、酸碱或高温水热脱硅脱铝等方法对zsm‐5分子筛进行改性。在甲醇制低碳烯烃(mto)工艺反应温度(430‐550℃)下，改性后的zsm‐5分子筛具有高达100％的甲醇转化率和高达89％的目标产物选择性。

据gercekerd.等研究报道，制备了h‐zsm‐5分子筛负载pt、sn金属催化剂，应用于甲醇制备乙烯和芳香化合物领域，具有非常高的催化活性。据shaos.等研究报道，制备了hzsm‐5分子筛催化剂催化转化生物质制备烯烃和芳香类化合物。当zsm‐5单独作为催化剂时，催化呋喃制备的烯烃产率为9.8％，芳香类化合物收率为24.5％。使用改性后hzsm‐5分子筛催化剂后烯烃产率高达13.9％，芳香类化合物收率高达31.8％。据viswanadhamn.，xuy.，faveroc.等研究报道，分别采用纳米晶型zsm‐5负载铜、钛和镍等金属盐制备金属负载型改性催化剂，应用于甲苯的选择性氧化制备苯甲酸，光催化氧化四氯苯酚和苯乙酮，催化乙烯的聚合反应等，均实现了较大的突破。据chengy.等制备了双功能ga/zsm‐5催化剂催化热裂解直接来自固体生物质的乙苯、甲苯和二甲苯制备可再生芳香族化合物，使得芳香化合物收率提高了40％，高达23.2％。据lliopouloue.等制备了镍、钴等过渡金属负载的zsm‐5分子筛催化剂催化热裂解商业化山毛榉木木质纤维素制备生物油，生物油收率最高为17.2％，生物油中单酚类化合物的比重高达40％。jacksonm.等对比研究了五中催化剂催化热裂解高纯木质素，其中改性zsm‐5分子筛催化剂hzsm‐5作为催化剂时，催化效果最好，液体有机物收率超过了45％，其中简单芳香化合物的比重高达46.7％。

现有技术中酸性改性、金属负载改性zsm‐5分子筛作为载体催化剂的应用非常广泛，但是普遍存在成本较高不利用工业化应用，催化剂制备过程复杂，原料和过程不环保等不足。在生物质高值化应用领域，金属负载改性zsm‐5分子筛作为载体催化剂应用较多，但是在木质素氢解制备单苯环酚类化合物领域的应用非常少见。

技术实现要素：

本发明的目的在于：提供一种氢解木质素的分子筛负载金属型催化剂及其制备方法，制备工艺简单、安全、易于控制，制作成本较低，氢解木质素的分子筛负载金属催化剂具有粒径小(25‐50um)、比表面积大(300‐350m²/g)、热稳定性好(300‐350m²/g)的特点，催化效果好，在木质素的氢解反应中具有较高的催化活性。

本发明中zsm‐5分子筛作为载体，草酸辅助溶解的偏钒酸铵溶液作为前驱体，氨水的加入不仅有利于促进前驱体的内部负载，增加固体催化剂的内部孔洞、减小粒径、增大比表面积，弥补内部负载导致的相应性能的下降，特别是该催化剂机构还能够提供一定的还原性气氛，有利于提高催化剂的催化活性。该催化剂不仅能够为生物质的有效氢解提供高性能的固体分子筛负载型催化剂，而且还能够降低成本、经济绿色环保，具有广阔的市场前景。

本发明采用高比表面积多孔zsm‐5分子筛作为载体，引入可溶性偏钒酸铵作为前驱体，在草酸的存在下，充分浸渍焙烧，在很大程度上使得钒金属氧化物的分布更均匀，增大了改性催化剂的比表面积和孔径，同时降低了成本，反应介质绿色环保，效率高、选择性好。但如果在制备过程中没有引入氨水，调控活性金属离子的形貌和价态，木质素降解为单酚类化合物的收率依然较低。

为实现本发明目的，本发明的技术解决方案是：

一种用于木质素加氢解聚的分子筛负载钒基催化剂的制备方法；包括以下步骤：

1)将偏钒酸铵加入水中，再加入草酸；慢速搅拌2‐5min；控制草酸在混合物中的浓度为0.1‐0.2g/ml，偏钒酸铵在混合物中的质量含量为1～10％；

2)加入zsm‐5分子筛载体，搅拌10‐15min，使混合均匀呈现亮黄色泥状物；zsm‐5分子筛与偏钒酸的质量比为1000:255‐260；

3)加入氨水，搅拌30‐45min；每克zsm‐5分子筛加入氨水0.2‐1.4ml；

4)步骤3)所得产物于60‐65℃烘箱中过夜，充分浸渍；

5)将浸渍好的产物升温到100‐120℃，干燥12h，升温到500～650℃，焙烧5‐6h。

为进一步实现本发明目的，优选地，步骤1)中混合是在坩埚中进行。

优选地，步骤2)中所述的zsm-5分子筛载体的比表面积为350m²/g。

优选地，步骤1)中慢速搅拌的速度范围是60-120rpm/min。

优选地，步骤2)中所述的搅拌时间为10min，搅拌的速度是120-240rpm/min，使混合均匀呈现亮黄色泥状物。

优选地，步骤3)中所述的氨水质量浓度为3.6％～25％。

优选地，步骤4)中所述的浸渍的时间为10-12h。

优选地，步骤5)中所述产物升温到100‐120℃的升温速率为2k/min；所述干燥的时间为10‐12h。

优选地，步骤5)中焙烧过程的升温速率为5k/min。

用于木质素加氢解聚的分子筛负载钒基催化剂，由上述制备方法制得；该催化剂具有粒径为25‐50um、比表面积为300‐350m²/g、0‐800℃条件下热稳定性好，金属负载量为1‐10wt.％。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

1)本发明使用价格相对较低的偏钒酸铵、草酸、氨水作为前驱体原料，其制备工艺简单、安全、易于控制，制作成本较低，

2)本发明制备得到的氢解木质素的分子筛负载金属催化剂具有粒径小(25‐50um)、比表面积大(300‐350m²/g)、热稳定性好(300‐350m²/g)的特点；

3)本发明氢解木质素的分子筛负载金属催化剂具有金属负载量小(1‐10wt.％)的特点，催化效果好，在木质素的氢解反应中具有较高的催化活性。

附图说明

图1为实施例1制备的v2o5/zsm‐5‐1的sem扫描电镜图。

图2为实施例2制备的v2o5/zsm‐5‐2的x‐射线衍射图。

图3为实施例3制备的v2o5/zsm‐5‐3的n2吸脱附等温线。

图4为实施例2中v2o5/zsm‐5‐1的sem‐eds能谱图。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但实施例不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1

1)在20ml坩埚中，将0.0257g(1wt％)的偏钒酸铵于1.2ml，浓度为0.1g/ml的草酸溶液中慢速(60‐120rpm/min)搅拌2min；其中草酸为助溶剂，草酸的浓度为0.1g/ml，促进偏钒酸铵的溶解；慢速搅拌2min，促进金属盐偏钒酸铵的溶解的同时防止金属盐变性沉积；本实施例采用短时间慢速搅拌，因为长时间、剧烈搅拌、超声都会导致溶液中产生深红色沉淀，不利于浸渍，导致负载不均匀。

2)加入2gzsm‐5分子筛，搅拌(转速是120‐240rpm/min)10min，使混合均匀呈现亮黄色泥状物；所述的zsm-5分子筛zsm‐5的比表面积为350m²/g，而高温脱氨后的氢型分子筛hzsm-5达不到发明目的。

3)加入2.8ml、质量浓度为14.3％的氨水溶液，搅拌30min；使混合均匀呈浅黄色浆状物，搅拌过程中样品的颜色逐渐变淡，由最初的亮黄色变成浅黄色甚至是白色；所述的氨水为分析纯试剂。

4)将无盖的上述坩埚放入60℃烘箱中浸渍过夜(12h)；使充分浸渍，浸渍后样品呈白色固体；

5)将浸渍好的样品，转移到马弗炉中，以2k/min的升温速率升温到110℃，干燥12h，然后以5k/min的升温速率继续升温到650℃，焙烧5h，得到氢解木质素的分子筛负载金属催化剂，简称为v2o5/zsm‐5‐1。

图1为实施例1制备的v2o5/zsm‐5‐1的扫描电镜图。将制备的催化剂放于80℃烘箱中干燥4h后均匀分布并用导电胶粘贴在样品台上，喷金处理后进行sem测试，使用日本产jem-6700f型场发射扫描电镜观察试样的外观形貌、断面的泡孔形状、大小、分布等。实验条件：加速电压为0.5-30kv；分辨率为1.0nm(15kv时)、2.2nm(1kv时)得到催化剂的sem表面形貌图，如图1所示，该催化剂表面非常粗糙，呈现蓬松多孔状态，极大地保留了zsm‐5分子筛的高比表面积，催化剂粒径小。该催化剂有利于v2o5的催化活性的暴露，促进木质素的催化降解反应。

经检测，v2o5/zsm‐5‐1的比表面积为334.2m²/g，粒径为30um。

本发明采用高比表面积多孔zsm‐5分子筛作为载体，引入可溶性偏钒酸铵作为前驱体，在草酸的存在下，充分浸渍焙烧，在很大程度上使得钒金属氧化物的分布更均匀，增大了改性催化剂的比表面积和孔径，同时降低了成本，反应介质绿色环保，效率高、选择性好。前驱体偏钒酸铵在常温下微溶于水，获得v2o5均匀分布的v2o5/zsm‐5的催化剂，草酸起着非常重要的助溶作用，在催化剂的制备过程中，由于草酸的加入，白色偏钒酸铵粉末快速溶解，得到橙红色透明偏钒酸铵/草酸溶液，促进偏钒酸铵溶液在zsm‐5中充分浸渍。

如果在制备过程中没有引入氨水，调控活性金属离子的形貌和价态，木质素降解为单酚类化合物的收率依然较低。从v2o5/zsm‐5催化剂的sem‐eds能谱分析，通过5次随机取点分析可得，v在催化剂上负载非常均匀。通过比较催化剂催化氢解木质素，结果表明，通过氨水的调控，催化剂的催化活性增加非常显著，有效的促进了木质素的氢解。

实施例2

1)在20ml坩埚中，将0.0643g的偏钒酸铵于1.2ml，浓度为0.2g/ml的草酸溶液中慢速搅拌4min；其中草酸为助溶剂，草酸的浓度为0.2g/ml，促进偏钒酸铵的溶解；慢速搅拌4min，促进金属盐偏钒酸铵的溶解的同时防止金属盐变性沉积；本实施例采用短时间慢速搅拌，因为长时间、剧烈搅拌、超声都会导致溶液中产生深红色沉淀，不利于浸渍，导致负载不均匀。

2)加入1gzsm‐5分子筛，搅拌10min，使混合均匀呈现亮黄色泥状物；所述的zsm-5分子筛zsm‐5的比表面积为350m²/g，而高温脱氨后的氢型分子筛hzsm-5达不到发明目的。

3)加入2.8ml、25％的氨水溶液，搅拌30min；使混合均匀呈浅黄色浆状物，搅拌过程中样品的颜色逐渐变淡，由最初的亮黄色变成浅黄色甚至是白色；所述的氨水为分析纯试剂。

4)将坩埚放入60℃烘箱中浸渍过夜(12h)；使充分浸渍，浸渍后样品呈白色固体；

5)将浸渍好的样品，转移到马弗炉中，以2k/min的升温速率升温到110℃，干燥12h，然后以5k/min的升温速率继续升温到600℃，焙烧5h，得到氢解木质素的分子筛负载金属催化剂，简称为v2o5/zsm‐5‐2。

图2为实施例2制备的v2o5/zsm‐5‐2的x‐射线衍射图。将制备的催化剂v2o5/zsm‐5‐2放于80℃烘箱中干燥4h后用x射线衍射仪分析样品中相应元素的晶形结构，结果如图4所示。由该图可知，该催化剂完好的保存了zsm‐5(原子比si/al＝30)分子筛骨架的晶形结构，所有晶形衍射峰一一对应。由于在钒低负载量范围(1‐10wt.％)，所以钒的晶形衍射峰被zsm‐5的骨架衍射峰所掩盖，与现有文献报道结果一致。

图4为实施例2中v2o5/zsm‐5‐1的eds能谱图。将制备的催化剂v2o5/zsm‐5‐1放于80℃烘箱中干燥4h后均匀分布并用导电胶粘贴在样品台上，喷金处理后进行sem‐eds能谱测试，样品通过5次随机取点进行分析，得到催化剂元素和相应的比重，如图4所示。由图可知，该催化剂成功负载了和添加量(5wt.％)等量的钒，而且钒在催化剂表面的分布非常均匀。

经检测，v2o5/zsm‐5‐2的粒径为38um，比表面积为323.5m²/g。

实施例3

1)在20ml坩埚中，将0.2572g的偏钒酸铵于1.2ml，浓度为0.1g/ml的草酸溶液中慢速搅拌2min；其中草酸为助溶剂，草酸的浓度为0.1g/ml，促进偏钒酸铵的溶解；慢速搅拌2min，促进金属盐偏钒酸铵的溶解的同时防止金属盐变性沉积；本实施例采用短时间慢速搅拌，因为长时间、剧烈搅拌、超声都会导致溶液中产生深红色沉淀，不利于浸渍，导致负载不均匀。

2)加入2gzsm‐5分子筛，搅拌10min，使混合均匀呈现亮黄色泥状物；所述的zsm-5分子筛zsm‐5的比表面积为350m²/g，而高温脱氨后的氢型分子筛hzsm-5达不到发明目的。

3)加入2.8ml、3.6％的氨水，搅拌30min；使混合均匀呈浅黄色浆状物，搅拌过程中样品的颜色逐渐变淡，由最初的亮黄色变成浅黄色甚至是白色；所述的氨水为分析纯试剂。

4)将坩埚放入60℃烘箱中浸渍过夜(12h)；使充分浸渍，浸渍后样品呈白色固体；

5)将浸渍好的样品，转移到马弗炉中，以2k/min的升温速率升温到110℃，干燥12h，然后以5k/min的升温速率继续升温到500℃，焙烧5h，得到氢解木质素的分子筛负载金属催化剂，简称为v2o5/zsm‐5‐3。

图3为实施例3制备的v2o5/zsm‐5‐3的n2吸脱附等温线。将待测试样磨成细粉后，过0.072mm(200目)圆孔筛，置于80℃烘箱中过夜干燥。用美国麦克仪器公司产的tristarii3020型全自动比表面积及孔隙分析仪对样品进行比表面积和孔隙分析。吸附质为n2，比表面积测量范围：0.01m2/g无上限，孔径分析范围：通过该仪器的分析，结果表明，该催化剂具有很好的吸脱附性能，具有较大的比表面积和孔径。

经检测，v2o5/zsm‐5‐3的粒径为47um，比表面积为275.3m²/g。

以下实施例是对本发明制备的氢解木质素分子筛负载金属催化剂的催化性能进行评价。

实施例4

向100ml反应器中加入0.3g木质素、0.06g催化剂v2o5/zsm‐5‐1、10ml去离子水和10ml甲醇，然后加入1.5ml质量分数为99％的甲酸；在1mpa的n2、温度为300℃、转速为200rpm/min的条件下反应90min。反应结束后冷却至室温，反应液和油渣用乙酸乙酯处理，收集乙酸乙酯相旋蒸、过夜干燥得到生物油。以苯乙酮为内标物，用气相色谱‐质谱联用仪定量检测，结果表明：v/zsm‐5‐1具有较高的催化活性，木质素氢解残炭量为9.80％，生物油的收率为66.9％，单苯环化合物的收率为11.0％。

实施例5

向100ml反应器中加入0.3g木质素、0.06g催化剂v2o5/zsm‐5‐2、10ml去离子水和10ml甲醇，然后加入1ml质量分数为99％的甲酸；在1mpa的n2、温度为340℃、转速为200rpm/min的条件下反应120min。反应结束后冷却至室温，反应液和油渣用乙酸乙酯处理，收集乙酸乙酯相旋蒸、过夜干燥得到生物油。以苯乙酮为内标物，用气相色谱‐质谱联用仪定量检测，结果表明：v/zsm‐5‐2具有较高的催化活性，木质素氢解残炭量为8.80％，生物油的收率为73.6％，单苯环化合物的收率为15.0％。

实施例6

向100ml反应器中加入0.3g木质素、0.06g催化剂v2o5/zsm‐5‐3、10ml去离子水和10ml甲醇，然后加入2ml质量分数为99％的甲酸；在1mpa的n2、温度为320℃、转速为200rpm/min的条件下反应150min。反应结束后冷却至室温，反应液和油渣用乙酸乙酯处理，收集乙酸乙酯相旋蒸、过夜干燥得到生物油。以苯乙酮为内标物，用气相色谱‐质谱联用仪定量检测，结果表明：v/zsm‐5‐3具有较高的催化活性，木质素氢解残炭量为10.6％，生物油的收率为68.7％，单苯环化合物的收率为13.6％。

从实施例可见，本发明制备出来的裂化木质素的分子筛负载金属型催化剂具有比表面积大、热稳定性好等优点，且在木质素氢解反应中具有较高的催化活性，能够减少生物质在氢解过程中的炭的生成量，提高生物油以及生物油中有效组分的收率，同时改善生物油的加工路线，降低生物油加工难度，只需要通过一步反应直接获得高品质生物油产品。催化剂制备完成后，在高温高压反应釜中对该催化剂和木质素进行催化氢解实验，并与不含催化剂的纯氢解实验进行对比。结果表明，木质素催化热裂解所制得的生物油产率高达80.4wt％，氢解残炭量降至7.50wt％，单苯环类化合物收率为15.0wt％；而不含催化剂的纯氢解所制得的生物油产率仅46.0％，氢解残炭量高达11.7wt％，单苯环类化合物收率为5.70wt％。

上述实施例并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述实施例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内做出的变化、改型、添加或者替换，也属于本发明的保护范围。