本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种可再生的SCR催化剂及其制备方法。
背景技术：
选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)的原理是在催化剂作用下，还原剂NH3在290-400℃下有选择的将NO和NO2还原成N2，而几乎不发生NH3与O2的氧化反应，从而提高了N2的选择性，减少了NH3的消耗。
催化剂是整个SCR系统的关键，催化剂的设计和选择是由烟气条件、组分来确定的，影响其设计的三个相互作用的因素是NOx脱除率、NH3的逃逸率和催化剂体积。
相关技术中，SCR催化剂的活性成分为V2O5，载体为锐钛矿型的TiO2，WO3或MoO3作助催剂。SCR催化剂成分及比例，根据烟气中成分含量以及脱硝性能保证值的不同而不同。其中，催化剂载体主要起到支撑、分散、稳定活性成分的作用，其结构主要为蜂窝状结构，具有比表面积大、活性高、载体本身即为催化剂的特性，具有较好的应用前景。
然而，相关技术中的蜂窝状催化剂，主要活性成分V2O5、WO3或MoO3都是通过物理或化学吸附在催化剂载体表面，经过长时间的催化反应、烟气冲刷后，催化剂活性成分比例会越来越低，所以催化剂一般1到2年后需进行催化剂再生；且具有机械强度低、抗冲刷磨损能力低的缺点，会影响催化剂的应用效果。
因此，有必要提供一种新的工艺解决上述技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的是克服上述技术问题，提供一种可再生的SCR催化剂的制备方法，制备得到的催化剂具有抗压强度高、孔隙率大、可再生的优点。
本发明的技术方案是：
一种可再生的SCR催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：取粒径为10-50μm的Ti粉、粒径为10-50μm的W粉，粒径为10-50μm的V粉，并按质量百分比Ti粉：W粉：V粉＝(70-80)：(10-20)：(5-10)混合；
步骤S2：加入占总重量10-20％的中温造孔剂和占总重量5-10％的高温造孔剂，并混合均匀；其中总重量为Ti粉、W粉、V粉、中温造孔剂和高温造孔剂的质量和；
步骤S3：将混合物制成蜂窝状的载体坯料；
步骤S4：将成型后的载体坯料在真空煅烧炉内依次进行低温、中温、高温阶段焙烧保温工艺：从常温到105℃，升温速度5℃/min，并在105℃保温30～60min；从105℃到500℃，升温速度5～10℃/min，保温温度500℃下60～120min；从500℃到1000℃，升温速度2～5℃/min，在1000℃保温60～120min；
步骤S5：在真空状态下随炉降温，待温度降低至450-500℃时，将真空状态转换为向炉内通入空气，使载体坯料的表面生成氧化膜；
步骤S6：氧化烧结工艺后，在450-500℃的真空状态下保温60-120min，得到可再生的SCR催化剂。
优选的，所述真空煅烧炉内的真空度为1.0×10-2Pa-1.0×10-1Pa。
优选的，所述步骤S2中，所述中温造孔剂为PEG200、PEG400、AEO-3、甘油中的一种或两种。
优选的，所述高温造孔剂为纳米碳酸钙粉末，其粒径为50-100nm。
优选的，所述步骤S5中，所述氧化膜的厚度通过空气通入时间控制，其为20-60μm。
本发明提供一种可再生的SCR催化剂，由所述可再生的SCR催化剂的制备方法制备得到。
优选的，所述可再生的SCR催化剂的制备方法的孔隙率为60-80％，孔径为50-100μm。
优选的，所述可再生的SCR催化剂的制备方法在300℃的抗压强度大于8MPa，在400℃的抗压强度大于4MPa。
与相关技术相比，本发明提供的可再生的SCR催化剂及其制备方法，具有如下有益效果：
一、本发明以Ti、W、V为主要原料，且加入中、高温不同分解温度的造孔剂，通过调整各原料成分间的配比以及加工工艺中的参数，使制备得到的催化剂既具有良好的抗压强度和耐冲刷性能，表现为在300℃的抗压强度大于8MPa，在400℃的抗压强度大于4MPa，同时还具有较大的孔隙率，其表现为孔隙率为60-80％，孔径为50-100μm，因其比表面积大，从而可提高催化剂的性能。
二、通过本发明提供的制备方法，制备得到的催化剂表面具有一层氧化膜，该氧化膜的主要成分为Ti、W、V三种元素的氧化物，特别是SCR催化剂的活性成分的V2O5、WO3。在使用过程中，由于催化反应、烟气冲刷、吹灰等各种原因造成表面催化剂活性成分V2O5、WO3减薄或脱落后，在高温烟气中氧气的氧化作用下，V、W金属会重新生成活性成分V2O5、WO3，且生成比例完全等同于原设计比例，使所述SCR催化剂为可再生催化剂，从而降低了其使用成本。
三、本发明制备得到的可再生的SCR催化剂，表面氧化膜的厚度可通过空气的通入时间控制在20-60μm，进一步提高所述可再生的SCR催化剂的性能。
四、本发明制备得到的可再生的SCR催化剂具有耐高温的特点，可达500℃，能耐酸碱腐蚀，使用寿命长。
【具体实施方式】
下面将通过具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例一
一种可再生的SCR催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：取粒径为10-50μm的Ti粉、粒径为10-50μm的W粉，粒径为10-50μm的V粉，并按质量百分比计算，加入Ti粉70％、W粉20％、V粉10％，并混合均匀；
步骤S2：加入占总重量10％的中温造孔剂和占总重量5％的高温造孔剂，并混合均匀；其中总重量为Ti粉、W粉、V粉、中温造孔剂和高温造孔剂的质量和；
具体的，中温造孔剂为PEG200、PEG400、AEO-3、甘油中的一种或两种，用于高温造孔剂为纳米碳酸钙粉末，其粒径为50-100nm。
步骤S3：将混合物制成蜂窝状的载体坯料；
步骤S4：将成型后的载体坯料在真空煅烧炉内依次进行低温、中温、高温阶段焙烧保温工艺：从常温到105℃，升温速度5℃/min，并在105℃保温30min；从105℃到500℃，升温速度8℃/min，保温温度500℃下120min；从500℃到1000℃，升温速度2℃/min，在1000℃保温100min；
所述真空煅烧炉内的真空度为1.0×10-2Pa；
步骤S5：在真空状态下随炉降温，待温度降低至450-500℃时，将真空状态转换为向炉内通入空气，使载体坯料的表面生成氧化膜；
具体的，控制空气通入时间为5-10min，使生成的氧化膜厚度为20-60μm
步骤S6：氧化烧结工艺后，在450-500℃的真空状态下保温60min，得到可再生的SCR催化剂，其中真空度为1.0×10-2Pa。
经检测，所述可再生的SCR催化剂的孔隙率为72％，孔径为50-100μm；将所述可再生的SCR催化剂在不同温度条件下进行抗压强度测试，测试结果为：在300℃的抗压强度达8.7MPa，在400℃的抗压强度达4.4MPa。
将所述可再生的SCR催化剂应用于脱硝试验，具体试验方法及结果如下：
模拟烟气在催化剂中的反应温度设置在350℃，因为此温度为现有燃煤锅炉SCR反应温度区间内。脱硝试验中，反应气体组成为：750ppmNO，900ppmNH3，5％O2，750ppmSO2，N2作为平衡气，气体流量为1.5L/min。NO的脱除效率为95.5％。
实施例二
一种可再生的SCR催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：取粒径为10-50μm的Ti粉、粒径为10-50μm的W粉，粒径为10-50μm的V粉，并按质量百分比计算，加入Ti粉75％、W粉20％、V粉5％，并混合均匀；
步骤S2：加入占总重量20％的中温造孔剂和占总重量10％的高温造孔剂，并混合均匀；其中总重量为Ti粉、W粉、V粉、中温造孔剂和高温造孔剂的质量和；
具体的，中温造孔剂为PEG200、PEG400、AEO-3、甘油中的一种或两种，用于高温造孔剂为纳米碳酸钙粉末，其粒径为50-100nm。
步骤S3：将混合物制成蜂窝状的载体坯料；
步骤S4：将成型后的载体坯料在真空煅烧炉内依次进行低温、中温、高温阶段焙烧保温工艺：从常温到105℃，升温速度5℃/min，并在105℃保温60min；从105℃到500℃，升温速度5℃/min，保温温度500℃下60min；从500℃到1000℃，升温速度3℃/min，在1000℃保温80min；
所述真空煅烧炉内的真空度为1.0×10-1Pa；
步骤S5：在真空状态下随炉降温，待温度降低至500℃时，将真空状态转换为向炉内通入空气，使载体坯料的表面生成氧化膜；
具体的，控制空气通入时间为5-10min，使生成的氧化膜厚度为20-60μm
步骤S6：氧化烧结工艺后，在450-500℃的真空状态下保温60min，得到可再生的SCR催化剂，其中真空度为1.0×10-1Pa。
经检测，所述可再生的SCR催化剂的孔隙率为74％，孔径为50-100μm；将所述可再生的SCR催化剂在不同温度条件下进行抗压强度测试，测试结果为：在300℃的抗压强度达9MPa，在400℃的抗压强度达4.8MPa。
将所述可再生的SCR催化剂应用于脱硝试验，具体试验方法及结果如下：
模拟烟气在催化剂中的反应温度设置在350℃，因为此温度为现有燃煤锅炉SCR反应温度区间内。脱硝试验中，反应气体组成为：750ppmNO，900ppmNH3，5％O2，750ppmSO2，N2作为平衡气，气体流量为1.5L/min。NO的脱除效率为95.7％。
实施例三
一种可再生的SCR催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：取粒径为10-50μm的Ti粉、粒径为10-50μm的W粉，粒径为10-50μm的V粉，并按质量百分比计算，加入Ti粉80％、W粉15％、V粉5％，并混合均匀；
步骤S2：加入占总重量12％的中温造孔剂和占总重量8％的高温造孔剂，并混合均匀；其中总重量为Ti粉、W粉、V粉、中温造孔剂和高温造孔剂的质量和；
具体的，中温造孔剂为PEG200、PEG400、AEO-3、甘油中的一种或两种，用于高温造孔剂为纳米碳酸钙粉末，其粒径为50-100nm。
步骤S3：将混合物制成蜂窝状的载体坯料；
步骤S4：将成型后的载体坯料在真空煅烧炉内依次进行低温、中温、高温阶段焙烧保温工艺：从常温到105℃，升温速度5℃/min，并在105℃保温40min；从105℃到500℃，升温速度10℃/min，保温温度500℃下100min；从500℃到1000℃，升温速度5℃/min，在1000℃保温120min；
所述真空煅烧炉内的真空度为1.0×10-2Pa；
步骤S5：在真空状态下随炉降温，待温度降低至450℃时，将真空状态转换为向炉内通入空气，使载体坯料的表面生成氧化膜；
具体的，控制空气通入时间为5-10min，使生成的氧化膜厚度为20-60μm
步骤S6：氧化烧结工艺后，在450-500℃的真空状态下保温60min，得到可再生的SCR催化剂，其中真空度为1.0×10-2Pa。
经检测，所述可再生的SCR催化剂的孔隙率为65％，孔径为50-100μm；将所述可再生的SCR催化剂在不同温度条件下进行抗压强度测试，测试结果为：在300℃的抗压强度达8.2MPa，在500℃的抗压强度达4MPa。
将所述可再生的SCR催化剂应用于脱硝试验，具体试验方法及结果如下：
模拟烟气在催化剂中的反应温度设置在350℃，因为此温度为现有燃煤锅炉SCR反应温度区间内。脱硝试验中，反应气体组成为：750ppmNO，900ppmNH3，5％O2，750ppmSO2，N2作为平衡气，气体流量为1.5L/min。NO的脱除效率为95.2％。
实施例四
一种可再生的SCR催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：取粒径为10-50μm的Ti粉、粒径为10-50μm的W粉，粒径为10-50μm的V，并按质量百分比计算，加入Ti粉72％、W粉10％、V粉8％，并混合均匀；
步骤S2：加入占总重量15％的中温造孔剂和占总重量7％的高温造孔剂，并混合均匀；其中总重量为Ti粉、W粉、V粉、中温造孔剂和高温造孔剂的质量和；
具体的，中温造孔剂为PEG200、PEG400、AEO-3、甘油中的一种或两种，用于高温造孔剂为纳米碳酸钙粉末，其粒径为50-100nm。
步骤S3：将混合物制成蜂窝状的载体坯料；
步骤S4：将成型后的载体坯料在真空煅烧炉内依次进行低温、中温、高温阶段焙烧保温工艺：从常温到105℃，升温速度5℃/min，并在105℃保温50min；从105℃到500℃，升温速度7℃/min，保温温度500℃下80min；从500℃到1000℃，升温速度4℃/min，在1000℃保温60min；
所述真空煅烧炉内的真空度为1.0×10-2Pa；
步骤S5：在真空状态下随炉降温，待温度降低至480℃时，将真空状态转换为向炉内通入空气，使载体坯料的表面生成氧化膜；
具体的，控制空气通入时间为5-10min，使生成的氧化膜厚度为20-60μm。
步骤S6：氧化烧结工艺后，在450-500℃的真空状态下保温100min，得到可再生的SCR催化剂，其中真空度为1.0×10-2Pa。
经检测，所述可再生的SCR催化剂的孔隙率为80％，孔径为50-100μm；将所述可再生的SCR催化剂在不同温度条件下进行抗压强度测试，测试结果为：在300℃的抗压强度达10MPa，在500℃的抗压强度达5.2MPa。
将所述可再生的SCR催化剂应用于脱硝试验，具体试验方法及结果如下：
模拟烟气在催化剂中的反应温度设置在350℃，因为此温度为现有燃煤锅炉SCR反应温度区间内。脱硝试验中，反应气体组成为：750ppmNO，900ppmNH3，5％O2，750ppmSO2，N2作为平衡气，气体流量为1.5L/min。NO的脱除效率为96.2％。
实施例五
一种可再生的SCR催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：取粒径为10-50μm的Ti粉、粒径为10-50μm的W粉，粒径为10-50μm的V粉，并按质量百分比计算，加入Ti粉76％、W粉17％、V粉7％，并混合均匀；
步骤S2：加入占总重量18％的中温造孔剂和占总重量6％的高温造孔剂，并混合均匀；其中总重量为Ti粉、W粉、V粉、中温造孔剂和高温造孔剂的质量和；
具体的，中温造孔剂为PEG200、PEG400、AEO-3、甘油中的一种或两种，用于高温造孔剂为纳米碳酸钙粉末，其粒径为50-100nm。
步骤S3：将混合物制成蜂窝状的载体坯料；
步骤S4：将成型后的载体坯料在真空煅烧炉内依次进行低温、中温、高温阶段焙烧保温工艺：从常温到105℃，升温速度5℃/min，并在105℃保温50min；从105℃到500℃，升温速度6℃/min，保温温度500℃下110min；从500℃到1000℃，升温速度3℃/min，在1000℃保温90min；
所述真空煅烧炉内的真空度为1.0×10-2Pa；
步骤S5：在真空状态下随炉降温，待温度降低至460℃时，将真空状态转换为向炉内通入空气，使载体坯料的表面生成氧化膜；
具体的，控制空气通入时间为5-10min，使生成的氧化膜厚度为20-60μm。
步骤S6：氧化烧结工艺后，在450-500℃的真空状态下保温120min，得到可再生的SCR催化剂，其中真空度为1.0×10-2Pa。
经检测，所述可再生的SCR催化剂的孔隙率为78％，孔径为50-100μm；将所述可再生的SCR催化剂在不同温度条件下进行抗压强度测试，测试结果为：在300℃的抗压强度达9.7MPa，在500℃的抗压强度达5MPa。
将所述可再生的SCR催化剂应用于脱硝试验，具体试验方法及结果如下：
模拟烟气在催化剂中的反应温度设置在350℃，因为此温度为现有燃煤锅炉SCR反应温度区间内。脱硝试验中，反应气体组成为：750ppmNO，900ppmNH3，5％O2，750ppmSO2，N2作为平衡气，气体流量为1.5L/min。NO的脱除效率为95.8％。
与相关技术相比，本发明提供的可再生的SCR催化剂及其制备方法，具有如下有益效果：
一、本发明以Ti、W、V为主要原料，且加入中、高温不同分解温度的造孔剂，通过调整各原料成分间的配比以及加工工艺中的参数，使制备得到的催化剂既具有良好的抗压强度和耐冲刷性能，表现为在300℃的抗压强度大于8MPa，在400℃的抗压强度大于4MPa，同时还具有较大的孔隙率，其表现为孔隙率为60-80％，孔径为50-100μm，因其比表面积大，从而可提高催化剂的性能。
二、通过本发明提供的制备方法，制备得到的催化剂表面具有一层氧化膜，该氧化膜的主要成分为Ti、W、V三种元素的氧化物，特别是SCR催化剂的活性成分的V2O5、WO3。在使用过程中，由于催化反应、烟气冲刷、吹灰等各种原因造成表面催化剂活性成分V2O5、WO3减薄或脱落后，在高温烟气中氧气的氧化作用下，V、W金属会重新生成活性成分V2O5、WO3，且生成比例完全等同于原设计比例，使所述SCR催化剂为可再生催化剂，从而降低了其使用成本。
三、本发明制备得到的可再生的SCR催化剂，表面氧化膜的厚度可通过空气的通入时间控制在20-60μm，进一步提高所述可再生的SCR催化剂的性能。
四、本发明制备得到的可再生的SCR催化剂具有耐高温的特点，可达500℃，能耐酸碱腐蚀，使用寿命长。
以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。