带正电荷的复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及纳米复合材料领域，且特别涉及一种带正电荷的复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

十二烷基硫酸钠(sds)俗称“工业味精谷氨酸”，是应用最为广泛的一种阴离子表面活性剂。同时，它也是很多清洗、去污行业使用的洗涤剂和去污剂中主要成分，也是生化和免疫检测方面常用的蛋白质变性剂。动物实验已证实sds对动物体有直接的毒性作用。研究还表明泡沫化的sds可以较大的干预水体中正常的氧气交换，最终导致溶解氧浓度的下降和引起水质恶化，进而对水体生态系统造成严重破坏。基于人类以及生态系统的发展前景，寻找一种快速灵敏的检测方法检测水体中sds含量是非常重要的。碳材料以其优异的电化学性能及形貌特性，使其在生物传感、电池催化和环境分析等领域得到较为广泛的应用，它的出现有望在纳米材料科学领域引发新一轮革命，应用前景非常广阔。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种带正电荷的复合材料的制备方法，其能够快速将带正电荷的表面活性剂吸附到氧化石墨烯和碳纳米管外，该方法操作简单、条件温和、易于实现、具有广阔的工业前景。

本发明的另一目的在于提供一种带正电荷的复合材料，该复合材料有利于扩展电化学技术在环境检测中的应用范围，解决了对没有电化学活性的高聚阴离子聚合物电化学检测这一技术难题，其可以选择性的检测高聚阴阳离子化合物。

本发明的另一目的在于提供一种带正电荷的复合材料在检测sds中的应用，其实现对高负电性的表面活性剂的高灵敏度检测。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：

本发明提出一种带正电荷的复合材料的制备方法，包括以下步骤：利用静电吸附作用将带正电荷的表面活性剂吸附到氧化石墨烯和碳纳米管上。

本发明提出一种带正电荷的复合材料，其通过上述制备方法制备得到。

本发明提供一种带正电荷的复合材料在检测sds中的应用。

本发明带正电荷的复合材料及其制备方法和应用的有益效果是：该复合材料表面带有的正电荷能够吸附溶液中电活性阴负离子，随后可以特异性的与高聚阴离子通过阴离子交换技术将其置换，进而使得制备得到的复合材料能够快速、高效且特异性地进行电化学检测。并且能够实现对没有电化学活性的高聚阴离子表面活性剂进行电化学检测，扩大了其应用范围。而制备该复合材料的方法操作步骤简短、操作条件温和，易于实现，可大规模应用于工业生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明实施例1提供的pdda/go/swcnts复合材料的电镜扫描图；

图2为本发明实验例1循环伏安法的检测结果图谱；

图3为本发明实验例1差分脉冲伏安技术的检测结果图谱；

图4为本发明实验例2差分脉冲伏安技术的选择性检测结果图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

下面对本发明实施例的带正电荷的复合材料及其制备方法和应用进行具体说明。

本发明实施例提供的一种带正电荷的复合材料的制备方法：

s1、将带正电荷的表面活性剂吸附到氧化石墨烯和碳纳米管外；

氧化石墨烯(go)和碳纳米管表面主要以-cooh和-oh基团存在，它们可以对表面含有大量正电荷的聚合物产生特异性的静电吸附作用，进而使得该复合材料能够通过阴离子交换技术实现高聚阴离子化合物的高灵敏度检测，有效扩展了电化学技术检测的应用范围。

采用的原料为氧化石墨烯和碳纳米管而不是单一的氧化石墨烯或者碳纳米管是因为采用单一的氧化石墨烯或者碳纳米管形成的复合材料空腔小，吸附阴离子的空间小，阴离子不易与阳离子发生置换，进而影响其对阴离子高聚物的检测。而联合氧化石墨烯和碳纳米管形成的复合材料的空腔较大，能够更快地容纳更多地阴离子高聚物，进而提升复合材料检测阴离子高聚物的速率和效率。

进一步优选地，将带正电荷的表面活性剂吸附到氧化石墨烯和碳纳米管外是将氧化石墨烯与碳纳米管混合后与带正电荷的表面活性剂混合。首先将石墨烯与碳纳米管进行混合，是为了保证后续添加带正电荷的表面活性剂后，带正电荷的表面活性剂能够同时吸附到氧化石墨烯和碳纳米管外。若是先将氧化石墨烯和带正电荷的表面活性剂混合或者是先将碳纳米管和带正电荷的表面活性剂混合均不能实现表面活性剂同时吸附到氧化石墨烯和碳纳米管上，表面活性剂仅吸附到氧化石墨烯或者碳纳米管上，进而影响制备得到的复合材料的性能以及检测阴离子的灵敏度。

进一步优选地，氧化石墨烯与碳纳米管混合采用超声进行混合，超声混合的时间为1-2小时。超声能够作用于分子，使得氧化石墨烯和碳纳米管混合更均匀，更利于带正电荷的表面活性剂同时作用于氧化石墨烯和碳纳米管。进一步优选地，与带正电荷的表面活性剂混合也采用超声进行混合，混合时间为2-3小时。

进一步优选地，氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为0.8-1.2:1。采用该比例进行混合保证了后续带正电荷的表面活性剂能够同时作用于氧化石墨烯和碳纳米管。

进一步优选地，氧化石墨烯与碳纳米管混合是将氧化石墨烯与碳纳米管分散在氯化钠溶液中。本发明采用中性的氯化钠溶液而不是采用水溶液是为了增强溶液离子强度，利于后续带正电荷的表面活性剂能够有效地吸附到氧化石墨烯和碳纳米管上。若采用水溶液，溶液中离子强度不足，不能提供良好地吸附环境和吸附动力，影响复合材料的生成。进一步优选地，氯化钠溶液的摩尔浓度为0.8-1.2m。

进一步优选地，碳纳米管为单壁碳纳米管(swcnts)。采用单壁碳纳米管具有优异的电子、机械、力学等性能，尤其是对电子和空穴都具有超高的迁移率，因此，采用单壁碳纳米管能进一步保证后续阴离子与阳离子顺利进行交换，提升了复合材料的检测灵敏度。

进一步优选地，带正电荷的表面活性剂为带正电荷的高聚物，采用高聚物是由于其能够与氧化石墨烯和碳纳米管形成多次静电吸附，使得复合材料的结构更趋于稳定且形成更大的置换空间。

进一步地，带正电荷的表面活性剂为聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚醚酰亚胺和聚酰亚胺中的任意一种。聚二甲基二烯丙基氯化铵(pdda)为强阳离子聚电解质，外观为无色至淡黄色粘稠液体。安全、无毒、易溶于水、不易燃、凝聚力强、水解稳定性好。聚醚酰亚胺(pei)在高温下具有高的强度、高的刚性、耐磨性和尺寸稳定性。pei具有优良的机械强度、电绝缘性能、耐辐射性、耐高低温及耐疲劳性能和成型加工性；加入玻璃纤维、碳纤维或其他填料可达到增强改性目的。聚酰亚胺(pi)是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围-200～300℃，无明显熔点，高绝缘性能。

s2、离心；

将氧化石墨烯、碳纳米管与带正电荷的表面活性剂混合后进行离心，离心的转速为6500-7500rpm，离心时间为15-25分钟。进行离心是为了去除制备得到的复合材料表面中多余的氯化钠以及带正电荷的表面活性剂。采用上述离心转速和离心时间，保证了除杂效果，同时避免因为过大的离心转速和过长的离心时间破坏带正电荷的表面活性剂与氧化石墨烯和碳纳米管之间的静电作用。

本发明实施例还提供的一种带正电荷的复合材料。该复合材料通过上述的制备方法制备得到。同时，需要说明的是该复合材料可应用于快速定性以及定量检测水中sds含量。该制备方法通过带正电荷的表面活性剂与氧化石墨烯和碳纳米管上的阴离子产生特异性的静电吸附制备得到带正电荷的复合材料。该复合材料能够特异性与阴离子形成静电吸附而后再利用阴离子交换技术对高聚阴离子化合物进行检测，实现了该复合材料快速、高效、选择性地进行电化学检测。该方法整体操作简单，仅需进行混合以及搅拌而无须进行加热以及其他操作，简化了复合材料的制备步骤，并且制备条件温和，易于实现，更利于工业应用。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供的一种pdda/go/swcnts复合材料，其主要由氧化石墨烯、单壁碳纳米管以及pdda制成得到。其中，氧化石墨烯、单壁碳纳米管质量比为1:1。对pdda/go/swcnts复合材料进行电镜扫，具体地见图1。

本实施例还提供一种制备pdda/go/swcnts复合材料的方法：

称取go和swcnts(质量比1:1)置于50mlnacl溶液中(1m)，室温下超声1.5h，然后直接往混合溶液中加入80mgpdda，室温下连续超声2.5h，最后将产物离心以去除多余的nacl以及pdda。离心清洗转速为7000rpm，离心时间为20min，即制得电化学性能优异的pdda/go/swcnts纳米复合材料。

实施例2

本实施例提供的一种pi/go/swcnts复合材料，其主要由氧化石墨烯、单壁碳纳米管以及pi制成得到。其中，氧化石墨烯和单壁碳纳米管质量比为0.8:1。

本实施例还提供一种制备pi/go/swcnts复合材料的方法：

称取go和swcnts(质量比0.8:1)置于50mlnacl溶液中(1.2m)，室温下超声1h，然后直接往混合溶液中加入100mgpi，室温下连续超声3h，最后将产物离心以去除多余的nacl以及pi。离心清洗转速为6500rpm，离心时间为15min，即制得电化学性能优异的pi/go/swcnts纳米复合材料。

实施例3

本实施例提供的一种pei/go/swcnts复合材料，其主要由氧化石墨烯、单壁碳纳米管以及pei制成得到。其中，氧化石墨烯和单壁碳纳米管质量比为1.2:1。

本实施例还提供一种制备pei/go/swcnts复合材料的方法：

称取go和swcnts(质量比1.2:1)置于50mlnacl溶液中(0.8m)，室温下超声2h，然后直接往混合溶液中加入90mgpei，室温下连续超声2h，最后将产物离心以去除多余的nacl以及pei。离心清洗转速为7500rpm，离心时间为25min，即制得电化学性能优异的pei/go/swcnts纳米复合材料。

实施例4

本实施例提供的一种pdda/go/swcnts复合材料，其主要由氧化石墨烯、单壁碳纳米管以及pdda制成得到。其中，氧化石墨烯和单壁碳纳米管质量比为0.9:1。

本实施例还提供一种制备pdda/go/swcnts复合材料的方法：

称取go和swcnts(质量比0.9:1)置于50mlnacl溶液中(1.1m)，室温下超声1.3h，然后直接往混合溶液中加入100mgpdda，室温下连续超声2.7h，最后将产物离心以去除多余的nacl以及pi。离心清洗转速为7200rpm，离心时间为22min，即制得电化学性能优异的pdda/go/swcnts纳米复合材料。

实验例

为了对本发明实施例中复合材料的性能进行测试检验，本试验例选取实施例1的复合材料作为本试验例的样品，应用于sds的检测中进行实验分析测试。

具体地操作步骤是：量取6.0μlpdda/go/swcnts(18.0mg/ml)滴涂到打磨好的玻碳电极上(gce)，在空气中晾干后将其浸泡到fe(cn)6^3-/4-溶液中(5mm)20min，然后将修饰的gce电极置于二次水中漂洗几次，用以去除多余的fe(cn)6^3-/4-分子，最后将其置于空气中晾干。然后将其浸泡在一定浓度的sds溶液中反应15min后，将修饰电极置于二次水中漂洗几次，用以去除多余的sds分子，置于空气中晾干。

实验例1

分别应用循环伏安和差分脉冲伏安技术(dpv)检测水体中是否含有sds。

循环伏安法的检测结果为图2，图2中曲线a为实施例1的复合材料修饰电极在ph＝7.0的pbs缓冲液中的检测曲线，曲线b为含有实施例1的复合材料修饰电极吸附铁氰化钾后在ph＝7.0的pbs缓冲液中的检测曲线，曲线c为含有实施例1的复合材料修饰电极吸附铁氰化钾后在含有sds缓冲液中的检测曲线。根据图2可知，复合材料与fe(cn)6^3-/4-作用后在0.15v左右出现强氧化还原峰(曲线b)，而与sds作用后0.15v左右的强氧化还原峰强度变弱(曲线c)，说明该复合材料可以根据0.15v左右的强氧化还原峰强度变化检测溶液中是否含有sds。

dpv技术的检测结果见图3，图3中曲线a为实施例1的复合材料修饰电极在ph＝7.0的pbs缓冲液中的检测曲线，曲线b为含有实施例1的复合材料修饰电极吸附铁氰化钾后在ph＝7.0的pbs缓冲液中的检测曲线，曲线c为含有实施例1的复合材料修饰电极吸附铁氰化钾后在含有sds缓冲液中的检测曲线。根据图3可知，复合材料与fe(cn)6^3-/4-作用后在0.15v左右出现强氧化还原峰(曲线b)，而与sds作用后0.15v左右的强氧化还原峰强度变弱(曲线c)，说明该复合材料可以根据0.15v左右的强氧化还原峰强度变化检测溶液中是否含有sds。

同时，对比图2和图3发现，采用循环伏安法的检测精密度不高，对于溶液中是否含有sds的灵敏度较差，而采用dpv技术进行检测则灵敏度得到大幅度提升，因此，后续采用dpv技术进行检测。

实验例2

采用差分脉冲伏安技术(dpv)对sds的选择性进行检测。具体结果见图4。根据图4的检测结果可知，滴涂实施例1的复合材料的电极对sds分析检测具有良好的选择性。

综上所述，本发明实施例1-3提供的带正电荷的复合材料及其制备方法和应用。该复合材料表面带有的正电荷能够选择性地吸附溶液中电活性阴负离子，随后可以特异性地与高聚阴离子通过阴离子交换技术将其置换，进而使得制备得到的复合材料能够快速、高效且特异性地对高聚阴离子化合物进行电化学检测。而制备该复合材料的方法操作步骤简短、操作条件温和，易于实现，可大规模应用于工业生产。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。