具有可相容的编织的支撑长丝的复合材料中空纤维膜的制作方法

本申请是申请日为2013年2月7日，中国国家申请号为201380012705.9，发明名称为“具有可相容的编织的支撑长丝的复合材料中空纤维膜”的发明申请的分案申请。

本说明书涉及过滤膜。

背景技术：

如下讨论并非承认以下讨论的任何内容是本领域技术人员的常识或背景知识。

mahendran等人的美国专利号5,472,607描述了一种包括编织的管状支撑件的中空纤维膜，聚合物的不对称半透膜涂布于所述编织的管状支撑件的外表面上。编织的支撑件中的空隙足够小，以抑制形成涂料的膜的显著渗透。聚合物膜在编织物的横截面积的外部的小于33％上延伸。在一个实例中，玻璃纤维的管状编织物涂布有聚偏二氟乙烯(pvdf)在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中的涂料。编织物具有1.0mm的内径和1.5mm的外径。完全微滤(mf)膜具有1.58mm的外径。

mahendran等人的美国专利号6,354,444描述了承载于管状编织物上的微滤(mf)或超滤(uf)膜。描述了优选编织物的各种物理特性。编织物可例如由聚酯或尼龙制得。在比较测试中，据发现，当在充气浸入式微滤组件中使用时，由涂布于聚酯编织物上的在nmp中的pvdf涂料制得的膜相比于具有玻璃纤维编织物的膜更少破裂。

通常如美国专利号6,354,444中描述的膜在由ge水和处理技术公司(gewaterandprocesstechnologies)销售的zeeweed膜组件中使用。最初由泽能环保公司(zenonenvironmentalinc.)开发的这些组件可能是迄今制得的用于膜生物反应器(mbr)中的最成功的浸入式膜产品。然而，尽管膜不破裂，但这些膜仍然偶尔遭受当膜涂层在严苛操作条件中从编织的支撑件上剥离时所发生的破坏。这些层离破坏特别地在高应力点处发生，在所述高应力点处，膜进入树脂灌封块(pottingblock)中。尽管纤维不破裂，但层离导致膜的排斥能力的破坏。

在美国专利no.7,807,221中，shinada等人试图通过在两个分开的涂布层中施用膜材料而在膜材料与支撑编织物之间提供增加的粘合。在美国专利号7,909,177中，lee等人试图通过在编织物中应用细长丝，并将稳定剂添加至膜涂料中以避免在接近膜与编织物的界面处形成大的大空隙孔穴，从而增加剥离强度。

技术实现要素：

如下介绍旨在为读者介绍详细描述，不限制或限定任何所要求保护的发明。

本说明书描述了一种用于过滤膜的可选择的支撑结构。所述支撑结构包括长丝。所述支撑结构涂布有聚合物膜层，以制备支撑膜。所述聚合物膜层不完全渗透通过所述支撑结构。所述支撑结构的长丝中的一些或全部包含聚合物，所述聚合物在用于制备铸膜聚合物溶液(或者称为涂料)的膜层聚合物的溶剂中可溶或可溶胀。所述膜可用于任意过滤应用中，包括例如饮用水过滤、膜生物反应器中的三级过滤或混合液过滤。

膜可支撑于编织的支撑件或织造支撑件上，所述编织的支撑件或织造支撑件具有第一支撑聚合物和一个或多个载体或纱，所述一个或多个载体或纱包括具有第二支撑聚合物的长丝。所述第二支撑聚合物在膜涂料的溶剂中可溶或可溶胀。所述第二支撑聚合物也优选具有对成膜聚合物的高亲和力。任选地，所述第二支撑聚合物可与所述成膜聚合物相同。任选地，一个或多个载体或纱可基本上完全由包括第二支撑聚合物的长丝组成。包括第二支撑聚合物的长丝可为第二支撑聚合物与第一支撑聚合物或第三支撑聚合物的双组分长丝。所述支撑件不完全嵌入膜聚合物层中。

详细描述描述了一种编织物支撑的中空纤维膜作为一个例子。聚酯(pet)由于其高拉伸强度而用于制备编织的支撑件。聚偏二氟乙烯(pvdf)由于其优良的耐化学性而用于膜层。通过用基于在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中的pvdf的涂料涂布编织物而制得膜层。然而，pvdf具有对聚酯的低粘合性，且编织物不完全嵌入膜层中。当用由包含pvdf的长丝制得的纱代替pet纱时，膜的剥离强度改进。编织物的横截面积的超过一半由pet制得，因此膜保持足够的拉伸强度。然而，用pet/pvdf芯-鞘长丝的纱替代编织物中的纱的4％那样少提供不可剥离的膜。

不旨在受限于任何特定的理论，剥离强度的改进显示为基于两种机理。首先，pvdf长丝具有对pvdf基涂料的高亲和力，这引起涂料沿着具有包含pvdf的长丝的纱增加地渗透至编织物中，或者在具有包含pvdf的长丝的纱中增加地渗透至编织物中。第二，当pvdf长丝暴露于nmp时，pvdf长丝部分或完全溶解，这将渗透的涂料锚固于支撑结构中。

附图说明

图1为膜的横截面的示意性表示。

图2为图1的膜的一部分的放大图。

图3为沿着用于制备中空纤维膜的涂布喷嘴的纵轴的横截面图。

图4为由pet-pvdf芯-鞘长丝制得的纱的部分的横截面的扫描显微照片。

图5至10为编织的支撑件的示意性表示，其中纱中的一些或全部已用由pet-pvdf芯-鞘长丝制得的一个或多个纱代替。

图11为涂布于具有pet纱和pet-pvdf纱共混物的管状编织物上的中空纤维膜的一部分的扫描显微照片。

具体实施方式

图1显示了支撑膜10的示意性横截面。膜10具有支撑结构12和聚合物膜层14。膜层14包括通常位于支撑结构12的顶部上的上部区域16。任选地，膜层14也可具有位于支撑结构12内的渗透区域18。渗透区域18如果存在的话可延伸通过支撑结构12的整个厚度，但优选延伸通过支撑结构的厚度的一半或更少。图1中的膜10为中空纤维膜，其通常具有约3mm或更小的外径。其他膜10可为平坦片材或管的形式，所述管通常具有约5mm或更大的直径。

图2显示了膜10的横截面的部分的放大。支撑结构12限定外表面226和内表面227。表面226、227两者均为不规则的和破碎的，并具有朝向通过支撑结构12的孔穴或通道的开口。支撑件12可为约0.1mm至约0.5mm之间厚。膜10的上部区域16可为约50微米至230微米之间厚。在中空纤维膜的情况中，内表面227可限定膜10的内腔或孔，所述内腔或孔可具有约0.25mm至2.3mm之间的标称直径，支撑结构12的外径可为约0.6mm至约2.5mm之间。

支撑结构12由长丝228组成。任选地，这些长丝可聚集在一起成纱230。纱230可例如通过编织而聚集在一起成片材或管。如本文所用，术语“编织的”和相关术语包括针织的结构和织造结构以及它们的相关术语。或者，支撑结构12可由长丝228直接组成，如在例如非织造基材(如针刺、纺粘或熔喷基材)中那样。在中空纤维膜的情况中，编织的管可由以约5至100纬数/英寸之间编织的约16至96个纱或端部制得。

空间或空隙存在于相邻或交叉长丝228之间或纱230之间(如果长丝228在纱230中设置)的支撑结构12的外表面226上。空隙可具有面积类似于直径为约10微米至100微米之间的圆形开口的中值或平均面积。可调节所述范围以适应膜涂料。然而，尺寸小于10微米的空隙可妨碍通过膜的渗透通量。尺寸大于100微米的空隙可允许过量的涂料渗透，这可导致膜内腔被堵塞或厚的膜层14。厚的膜层14消耗过量的膜涂料，也可导致降低的通量。大的空隙也往往与存在更少的长丝228一致，这可降低支撑结构12与膜层14之间的粘合。

在图2中，膜层14为不对称的，且整体表皮234在支撑区域235上。表皮234为薄层，所述薄层为致密的或具有限定膜10的过滤范围的小孔穴。标称孔穴尺寸可为例如尺寸约10nm至1微米之间，且一些孔穴大于和小于所述标称尺寸。支撑区域可含有大空隙236。合适的膜层及其制备方法描述于例如国际公开号wo2010/062454a1，所述专利以引用方式并入。也可使用其他膜结构。

通过将一种或多种膜涂料浇铸于支撑结构12上而制得膜10。涂料通常包含成膜聚合物和用于所述聚合物的溶剂，并任选地具有其他添加剂，如非溶剂、弱的非溶剂和亲水性添加剂。成膜聚合物在从具有溶剂的溶液中出来之后形成膜层14。

合适的成膜聚合物包括例如聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚氯乙烯(pvc)、聚偏二氯乙烯(pvdc)、氯化聚氯乙烯(cpvc)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚氟乙烯(pvf)、其他含氟聚合物或共聚物、乙酸纤维素、硝酸纤维素、三乙酸纤维素、丁酸纤维素、聚丙烯腈、磺化聚醚醚酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯，或上述的共混物或共聚物。

最常用于膜涂料中的溶剂包括戊烷、己烷、环己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、氯仿、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n-乙基吡咯烷酮(net)、甲酰胺、磷酸三乙酯(tep)、y-丁内酯、e-己内酰胺、二甲亚砜(dmso)、四氢呋喃(thf)、丙酮、哌啶、咪唑和硫酸。

一般而言，将涂料以一定流动速率引入浇铸装置(如涂布喷嘴、浇铸头或浇铸刀)中，所述流动速率与支撑结构相对于浇铸装置的速度相关。涂料流动速率选择为提供膜层14的所需厚度。

例如，图3显示了涂布喷嘴310的横截面图，所述涂布喷嘴310可用于在管状编织物上形成聚合物膜，以制得中空纤维膜。喷嘴310包括内筒312，所述内筒312具有内孔313，管状支撑件通过所述内孔313前进至嘴315的轴向孔314中。嘴315可与筒312一体化，或者可固定至分开的筒312的端部中。孔314提供圆形孔口以协助管状支撑件在由涂料涂布之前获得圆形横截面。圆形孔口可具有比管状编织物的标称直径小约1％至10％范围内的直径。将筒312插入具有圆柱形基底325的外筒构件320中。外筒320设置有内部轴向室322。引入喷嘴310的端口321中的涂料流入室322中，然后在将编织物拖拉通过孔314的方向上行进。随着管状编织物前进离开孔314，其由涂料涂布。将经涂料涂布的编织物导入凝固浴中。在凝固浴中，例如通过非溶剂致相分离(nips)或热致相分离(tips)过程将涂料溶剂逐出涂料。在凝固浴中，成膜聚合物转化为膜层14。

在支撑结构12中，长丝228中的一些包含第一聚合物，长丝228中的一些或全部包含第二聚合物。一些长丝228可为双组分长丝，例如芯-鞘长丝。双组分长丝可包含第一聚合物和第二聚合物。或者，双组分长丝可包含第二聚合物和第三聚合物。在双组分长丝228中，第二聚合物应该暴露于长丝228的外表面的至少部分且优选暴露于长丝228的外表面的全部。

主要选择第一聚合物以获得其机械性质(如强度、延展性或柔性)或其他考虑(如成本)。第二聚合物选择为在膜涂料的溶剂(例如nmp)中可溶或可溶胀。第二支撑聚合物也优选具有对涂料的成膜聚合物的高亲和力。任选地，第二聚合物可与膜涂料中的成膜聚合物相同。可选择第三聚合物(如果存在的话)以获得其机械性质、其他考虑(如成本)或其与双组分长丝中的第二聚合物的相容性。

第一聚合物可为例如聚酯(pet)或聚酯的共聚物(copet)。其他可能的第一聚合物包括例如聚烯烃、聚氯乙烯(pvc)、聚酰胺(pa)、聚丙烯(pp)、聚砜、聚酯砜、聚苯砜、聚丙烯腈、纤维素和它们的衍生物。第二聚合物可为pvdf。其他可能的第二聚合物包括例如聚偏氯乙烯、聚丙烯腈(pan)及其共聚物、聚砜、聚醚砜、聚苯砜和它们的衍生物。作为可能的第一和第二聚合物两者而列举的聚合物可适于用作与另一第一聚合物的其他长丝组合的均匀长丝。

在编织的支撑结构12中，长丝228聚集在一起成纱230。包含第二聚合物的长丝228可作为完全由包含第二聚合物的双组分长丝组成的纱230或作为第二聚合物的均质长丝的纱提供。或者，双组分或第二聚合物长丝228可与一个或多个纱230中的第一聚合物的长丝混合。然而，在撰写本说明书之时尚不清楚，对于相同数量的包含第二聚合物的长丝，含有包含第二聚合物的长丝和第一聚合物的长丝的混合物的纱230是否可提供如完全由第二聚合物的长丝制得的纱230那样多的剥离强度改进。因此，目前优选的是支撑结构12具有一个或多个纱230，其中长丝228中的50％或更多或全部为包含第二聚合物的长丝。

尽管是任选的，但双组分长丝228可具有如下优点：对于给定的第二聚合物的表面积，减少支撑结构中第二聚合物的总量。这可为所需的，因为第二聚合物具有较差的机械性质，或由于诸如其成本的其他原因。长丝228或纱230中的1至100％之间可为包含第二聚合物的长丝或纱。然而，支撑件的横截面积的至少50％优选由第一聚合物制得。通过使用双组分纤维，即使长丝228中的全部包含第二聚合物，但支撑结构12的50％或更多可由第一聚合物制得。

在实验实例中，在纱中的一些或全部被由双组分纤维制得的纱替代的情况下制备编织物支撑的中空纤维膜。由于聚酯(pet)的高拉伸强度，因此使用其作为第一聚合物。在对比膜中，编织物由pet长丝的纱制得。pvdf由于其优良的耐化学性而选择用于膜层。膜涂料中的主要溶剂为nmp。尽管成功的商业膜已以此方式制得，但pvdf具有对聚酯的低粘合性，在现场存在一些膜剥离或层离破坏。如以下更详细讨论，当pet纱中的一个或多个被由包含pvdf的长丝制得的纱替代时，膜的剥离强度改进。编织物的横截面积的小于一半由pvdf制得，因此膜保持足够的拉伸强度。用pet-pvdf芯-鞘长丝替代编织物中的纱的4％那样少提供不可剥离的膜。

实验中的每个膜支撑于具有24个载体的以常规编织图案(一个纱浮在两个相邻的纱之上)制得的管状编织物上。编织物具有36-40纬数/英寸。使用400和460分特f96扁平聚酯(pet)纱制备两个对比膜。使用各个尺寸不同的两种类型的编织物，如图5所示。在实验膜中，制得新的支撑结构，其中在编织机上用由芯-鞘pet-pvdf双组分长丝组成的纱替代聚酯纱中的一个或多个。双组分长丝由pvdf涂布的pet制得，其中芯直径为21μm，外径为26μm。替代的纱为由双组分长丝组成的467分特f72(由72个长丝制得的420旦尼尔纱)。双组分纱400的部分的横截面示于图4中。在所示的双组分纱400中，长丝406各自具有pet芯404和pvdf鞘402。

在不同实验中，24个载体中的1、2、6、12和24个被双组分长丝替代，从而提供4％、8％、25％、50％和100％替代率。编织机具有两个反向旋转载体系统。当在单个载体系统中两个或更多个载体被替代时，替代的载体围绕载体系统相等间隔，并产生一组平行螺旋线。当6和12个载体被替代时，替代的载体中的一半位于载体系统中的每一个上，以在双组分纱与pet纱之间产生交叉图案。所得编织结构示意性地示于图5至10中。在这些图中，黑色纱为在编织物的前侧上的pet-pvdf双组分纱。用黑色边缘显示的纱为在编织物的后侧的双组分纱。在其中两个载体被双组分纱替代(8％替代)的情况中，双组分纱，在一种情况中两个替代的载体均在一个载体系统上，以产生双平行螺旋线排列，而在另一情况中，一个载体在每个载体系统上被替代，以产生交叉螺旋排列(图6和7)。

使用基于在nmp中的pvdf的涂料在编织物样品上浇铸膜层，以制备松散的超滤膜或紧密的微滤膜。膜层无法从具有改性编织物的膜中的任意者上剥离，所述改性编织物具有双组分长丝的至少一个纱。特别地，无法进行标准剥离强度测试，因为无法使用标准测试设备从支撑结构上去除膜层。

在将膜样品放入聚氨酯的固体块中之后进行‘拉出’测试，以获得数据。树脂块中的膜长度为30mm。由于聚氨酯对膜的粘合性高于膜层对支撑结构的粘合性，因此当将足够的力施加至膜时，在膜层与支撑结构之间的边界处发生层离。这允许通过测量将膜拉出树脂块所需的力而定量膜层与支撑结构之间的粘合性。膜的性质总结于表1中。

表1：基于两种不同的编织物支撑件的复合材料过滤膜性质

^a在全部纱中共混的pvdf/pet纱的百分比。

^b95cm死端单个纤维，其表示在500过滤组件中的渗透

^c6mm接触周边

^d90mm2接触面积

如表1所示，在即使一个双组分长丝的纱的情况下，拉引强度也显著增加。在更多的双组分长丝的纱的情况下，拉引强度继续增加。膜品质在低替代率下通常不变，但对于超过25％的替代率，渗透率开始下降。然而，具有类型1图案的50％双组分纱的膜仍然具有比具有类型2图案的pet编织物的膜更好的渗透率。

不旨在受限于任何特定的理论，剥离强度的改进显示为基于两种机理。首先，pvdf长丝具有对pvdf涂料的高亲和力，这引起涂料沿着pvdf长丝增加地渗透至编织物中。第二，当pvdf长丝暴露于nmp时，pvdf长丝部分或完全溶解，这将渗透中的涂料锚固于支撑结构中。图11显示了最终膜的膜层14具有对由pet长丝408、228a制得的第一纱410、230a的有限粘合性，而其润湿、围绕和嵌入由pet-pvdf芯-鞘长丝406、228b制得的第二纱230b、400的相邻外部。

尽管如上所述的膜可用于多种应用中，但它们增加的机械坚固性特别地可用于浸入式膜生物反应器(mbr)中。在mbr中，膜被频繁剧烈充气以冲洗膜，且膜以过量的长度安装于灌封集管之间，以在充气时促进它们摇动。这抑制了沾污，但也在膜端部固定于灌封集管中之处导致应力。可预期增加的剥离强度降低用于mbr中和其他严苛操作环境中的浸入式膜组件的层离破坏的速率。本文描述的膜可用于浸入式抽吸驱动的超滤或微滤膜组件，如由ge水和处理技术公司(gewaterandprocesstechnologies)制得的zeeweed^tm500系列组件。