一种Z型磁性纳米复合材料二硫化钼/四氧二铁酸钴光催化剂的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种光催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

环境污染制约着人类社会的可持续发展，其中水体中有机污染物的降解问题仍是目前亟待解决的难题。而半导体光催化氧化技术具有反应条件温和，催化剂容易制备，不产生二次污染等优点，是解决环境污染问题的一条有效途径。目前，开发高效可见光响应的光催化剂，提高光量子效率，已成为光催化领域研究的重点课题。

随着石墨烯等二维材料研究热潮的兴起，mos2二维片层结构的研究也引起了广泛的关注。mos2层与层之间由相对薄弱的范德华力维持，因此表现出许多优异的性质。mos2材料在润滑剂、催化剂和晶体管等领域都有广泛的应用。层状纳米mos2的禁带宽度在1.20ev左右，具有在可见光下的光催化活性，同时纳米片层结构的mos2具有较大的比表面积，因此复合产物的活性位点也会增多，进而能提高它的催化活性，因此mos2被广泛应用于加氢脱硫、光解水制氢和光催化降解有机污染物等催化反应。但是光催化反应后，mos2光催化剂的回收困难，存在着催化剂的严重浪费。

技术实现要素：

本发明是为了解决现有光催化剂降解有机染料后，催化剂回收困难，存在浪费的问题，而提供了一种z型磁性纳米复合材料二硫化钼/四氧二铁酸钴光催化剂的制备方法及其应用。

一种z型磁性纳米复合材料二硫化钼/四氧二铁酸钴光催化剂的制备方法具体是按以下步骤进行的：

一、将fecl3·6h2o和cocl2·6h2o分散于乙二醇溶液中，磁力搅拌8～15min，得到澄清的混合溶液；然后向澄清的混合溶液中加入醋酸钠和聚乙二醇，继续磁力搅拌20～40min后转移至聚四氟乙烯内胆中，在温度为180～220℃的条件下反应8～12h后，自然冷却至室温，采用磁铁分离收集黑色沉淀cofe2o4，将黑色沉淀cofe2o4先采用去离子水洗涤3～5次再采用乙醇洗涤3～5次，在温度为50℃的条件下干燥10～14h，得到cofe2o4粉末；所述fecl3·6h2o和cocl2·6h2o的摩尔比为1:(0.2～0.8)；所述fecl3·6h2o的质量与乙二醇溶液的体积比为1g:(29～30)ml；所述fecl3·6h2o和醋酸钠的质量比为1g:(2～3)；所述聚乙二醇和醋酸钠的质量比为1:(3～4)；

二、将(nh4)6mo7o24·4h2o和硫脲分散在去离子水中，磁力搅拌10～30min后向其中加入步骤一得到的cofe2o4粉末，超声分散20～40min后转移至聚四氟乙烯内胆中，在温度为180～220℃的条件下反应8～12h后，自然冷却至室温，采用磁铁分离收集黑色沉淀mos2/cofe2o4，将黑色沉淀mos2/cofe2o4先采用去离子水洗涤3～5次再采用乙醇洗涤3～5次，在温度为50℃的条件下干燥10～14h，得到黑色固体，即为z型磁性纳米复合材料二硫化钼/四氧二铁酸钴光催化剂；所述(nh4)6mo7o24·4h2o和硫脲的质量比为1:(1.8～2.4)；所述(nh4)6mo7o24·4h2o的质量和去离子水的体积比为1g:(120～160)ml；所述(nh4)6mo7o24·4h2o和步骤一得到的cofe2o4粉末的质量比为1:(0.2～0.6)。

一种z型磁性纳米复合材料二硫化钼/四氧二铁酸钴光催化剂用于深度净化有机污染水体。

本发明的有益效果：

本发明通过简单的溶剂热法和水热法分别制备出cofe2o4磁性纳米粒子和mos2纳米片层结构，该方法具有简单、高效等优点。制备的材料具有以下优势：

1、z型结构使cofe2o4价带的电子与mos2导带上的空穴复合，降低了此复合催化剂的光腐蚀效应，有效提高了复合催化剂的光降解能力，在可见光下90min进行光催化降解，其降解效率达到93.80％，其中toc去除率为80.5％；2、二维片层结构增加了光催化剂的比表面积，进而提高光催化活性；3、磁性材料增加了光催化剂的可循环次数和可回收利用率。

附图说明

图1为实施例一中不同cofe2o4负载量的mos2/cofe2o4复合光催化剂的xrd图；其中1为cofe2o4负载量60mg，2为cofe2o4负载量70mg，3为cofe2o4负载量80mg，4为cofe2o4负载量90mg，5为cofe2o4负载量100mg，6为标准卡片pdf#22-1086；，7为标准卡片pdf#17-0744；

图2为实施例一中cofe2o4负载量为60mg的mos2/cofe2o4复合光催化剂的透射电镜图；

图3为实施例一中cofe2o4负载量为70mg的mos2/cofe2o4复合光催化剂的透射电镜图；

图4为实施例一中cofe2o4负载量为80mg的mos2/cofe2o4复合光催化剂的透射电镜图；

图5为实施例一中cofe2o4负载量为90mg的mos2/cofe2o4复合光催化剂的透射电镜图；

图6为实施例一中cofe2o4负载量为100mg的mos2/cofe2o4复合光催化剂的透射电镜图；

图7为不同光催化体系条件下罗丹明b的降解效率曲线；

图8为实施例一中cofe2o4负载量为70mg的mos2/cofe2o4复合光催化剂光照前后降解对比柱状图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种z型磁性纳米复合材料二硫化钼/四氧二铁酸钴光催化剂的制备方法具体是按以下步骤进行的：

一、将fecl3·6h2o和cocl2·6h2o分散于乙二醇溶液中，磁力搅拌8～15min，得到澄清的混合溶液；然后向澄清的混合溶液中加入醋酸钠和聚乙二醇，继续磁力搅拌20～40min后转移至聚四氟乙烯内胆中，在温度为180～220℃的条件下反应8～12h后，自然冷却至室温，采用磁铁分离收集黑色沉淀cofe2o4，将黑色沉淀cofe2o4先采用去离子水洗涤3～5次再采用乙醇洗涤3～5次，在温度为50℃的条件下干燥10～14h，得到cofe2o4粉末；所述fecl3·6h2o和cocl2·6h2o的摩尔比为1:(0.2～0.8)；所述fecl3·6h2o的质量与乙二醇溶液的体积比为1g:(29～30)ml；所述fecl3·6h2o和醋酸钠的质量比为1g:(2～3)；所述聚乙二醇和醋酸钠的质量比为1:(3～4)；

二、将(nh4)6mo7o24·4h2o和硫脲分散在去离子水中，磁力搅拌10～30min后向其中加入步骤一得到的cofe2o4粉末，超声分散20～40min后转移至聚四氟乙烯内胆中，在温度为180～220℃的条件下反应8～12h后，自然冷却至室温，采用磁铁分离收集黑色沉淀mos2/cofe2o4，将黑色沉淀mos2/cofe2o4先采用去离子水洗涤3～5次再采用乙醇洗涤3～5次，在温度为50℃的条件下干燥10～14h，得到黑色固体，即为z型磁性纳米复合材料二硫化钼/四氧二铁酸钴光催化剂；所述(nh4)6mo7o24·4h2o和硫脲的质量比为1:(1.8～2.4)；所述(nh4)6mo7o24·4h2o的质量和去离子水的体积比为1g:(120～160)ml；所述(nh4)6mo7o24·4h2o和步骤一得到的cofe2o4粉末的质量比为1:(0.2～0.6)。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述fecl3·6h2o和cocl2·6h2o的摩尔比为1:0.5。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述聚乙二醇和醋酸钠的质量比为1:3.5。其他步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述(nh4)6mo7o24·4h2o和硫脲的质量比为1:2。其他步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述(nh4)6mo7o24·4h2o和步骤一得到的cofe2o4粉末的质量比为7:2。其他步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所述(nh4)6mo7o24·4h2o和步骤一得到的cofe2o4粉末的质量比为3:1。其他步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述(nh4)6mo7o24·4h2o和步骤一得到的cofe2o4粉末的质量比为21:8。其他步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中所述(nh4)6mo7o24·4h2o和步骤一得到的cofe2o4粉末的质量比为7:3。其他步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中所述(nh4)6mo7o24·4h2o和步骤一得到的cofe2o4粉末的质量比为21:10。其他步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式一种z型磁性纳米复合材料二硫化钼/四氧二铁酸钴光催化剂用于深度净化有机污染水体。

通过以下实施例验证本发明的有益效果

实施例一：一种z型磁性纳米复合材料二硫化钼/四氧二铁酸钴光催化剂的制备方法具体是按以下步骤进行的：

一、将5mmolfecl3·6h2o和2.5mmolcocl2·6h2o分散于40ml乙二醇溶液中，磁力搅拌10min，得到澄清的混合溶液；然后向澄清的混合溶液中加入3.6g醋酸钠和1g聚乙二醇，继续磁力搅拌30min后转移至聚四氟乙烯内胆中，在温度为200℃的条件下反应10h后，自然冷却至室温，采用磁铁分离收集黑色沉淀cofe2o4，将黑色沉淀cofe2o4先采用去离子水洗涤3～5次再采用乙醇洗涤3～5次，在温度为50℃的条件下干燥12h，得到cofe2o4粉末；

二、将0.21g(nh4)6mo7o24·4h2o和0.456g硫脲分散在30ml去离子水中，磁力搅拌20min后向其中加入60mg～100mg步骤一得到的cofe2o4粉末，超声分散30min后转移至聚四氟乙烯内胆中，在温度为180℃的条件下反应10h后，自然冷却至室温，采用磁铁分离收集黑色沉淀mos2/cofe2o4，将黑色沉淀mos2/cofe2o4先采用去离子水洗涤3～5次再采用乙醇洗涤3～5次，在温度为50℃的条件下干燥12h，得到黑色固体，即为z型磁性纳米复合材料二硫化钼/四氧二铁酸钴光催化剂。

实施例二：将0.005g实施例一得到的z型磁性纳米复合材料二硫化钼/四氧二铁酸钴光催化剂加入到50ml罗明丹b溶液(c0＝20mg/l)，在暗处搅拌30min，然后在可见光下90min进行光催化降解，计算其降解效率达到93.80％，检测其toc去除率为80.5％。

图1为实施例一中不同cofe2o4负载量的mos2/cofe2o4复合光催化剂的xrd图；其中1为cofe2o4负载量60mg，2为cofe2o4负载量70mg，3为cofe2o4负载量80mg，4为cofe2o4负载量90mg，5为cofe2o4负载量100mg，6为标准卡片pdf#22-1086，7为标准卡片pdf#17-0744；从xrd图上可以看出mos2/cofe2o4复合产物都能检测出mos2、cofe2o4的衍射峰，且都与标准卡片相对应，说明mos2与cofe2o4已经成功复合。

图2为实施例一中cofe2o4负载量为60mg的mos2/cofe2o4复合光催化剂的透射电镜图；图3为实施例一中cofe2o4负载量为70mg的mos2/cofe2o4复合光催化剂的透射电镜图；图4为实施例一中cofe2o4负载量为80mg的mos2/cofe2o4复合光催化剂的透射电镜图；图5为实施例一中cofe2o4负载量为90mg的mos2/cofe2o4复合光催化剂的透射电镜图；图6为实施例一中cofe2o4负载量为100mg的mos2/cofe2o4复合光催化剂的透射电镜图；从图2～图6中我们可以看出随着cofe2o4纳米粒子负载量的增加，mos2片层上的覆盖面增大，但是当cofe2o4纳米粒子负载量超过70mg时，cofe2o4纳米粒子在mos2片层上逐渐形成团聚现象。

图7为不同光催化体系条件下罗丹明b的降解效率曲线；图8为实施例一中cofe2o4负载量为70mg的mos2/cofe2o4复合光催化剂光照前后降解对比柱状图；从图7中我们可以看出，复合光催化剂对罗丹明b表现出很好的光催化活性，其性能优于纯的二硫化钼、铁酸钴。图8表明铁酸钴负载量为70mg时得到的光催化剂对罗丹明b体系中的总有机碳具有一定的去除效率。