本发明属于废水处理的复合树脂吸附剂的工业生产领域，具体地说，涉及一种反应物料可回收套用的固载fe(iii)的强碱性阴离子树脂吸附剂的工业制备方法。
背景技术：
随着工业发展，不少工业废水中存在砷、锑、磷等有毒有害的元素，它们对环境、对生物体，尤其对人类具有极强毒性，磷甚至还会导致水体富营养化。为有效去除水体中的这类污染，人们开发了多种方法，包括化学沉淀法、电絮凝法、生物法、吸附法、结晶法以及膜分离法等，其中使用固载氧化铁的多孔大颗粒树脂吸附剂的吸附法被认为是最经济有效的方法之一。
经检索：国外有关于强酸性阳离子交换树脂上固载fe(iii)的报道，如：(cumbal，l.；sengupta，a.k.arsenicremovalusingpolymer-supportedhydratediron(iii)oxiden8noparticles：roleofdonnanmembraneeffect.environ.sci.technol.2005，39，6508-6515)，但没有检索到具体生产工艺。
而有关于强碱性阴离子交换树脂上固载fe(iii)的应用中：有文献报道fe(iii)与as之间存在着很强的络合配位能力，从而能提高对砷的选择性，增加树脂的处理量(minjang，eunwooshin，jaekwangparketal.，mechanismsofarsenateadsorptionbyhighly-orderednano-structuredsilicatemediaimpregnatedwithmetaloxides.environ.sci.technol.2003，37，5062-5070)。因此，国外学者已通过实验证实了固载fe(iii)树脂的效果：由于水中普遍存在的cl-、hco3-、so42--等阴离子能降低普通阴离子离子交换树脂对砷的选择性，而树脂上水合氧化铁的存在可以大大降低水中阴离子如cl-、hco3-、so42-对吸附砷的干扰，从而提高对砷的选择性(gu，z.m.etal.，preparationandevaluationofgac-basediron-containingadsorbentsforarsenicremoval，environ.sci.technol.2005，39，3833-3843)。
将氧化铁负载在大孔型强碱性阴离子交换树脂的孔道内制得的有机-无机纳米复合吸附剂成功解决了水体中微量砷、锑、磷等有毒有害元素的深度净化问题。关于这一类吸附剂有不少报道，例如潘丙才等人于2006年5月17日公开的公开号为cn1772370a，专利名称为“一种树脂基除砷吸附剂的制备方法”的专利文献中将氧化铁有效负载在阴离子交换树脂的孔道内，制得的载氧化铁复合树脂吸附剂对上述微量砷、锑、磷污染元素有较强的吸附作用。但该方法仅限于实验室的小试范围，由于物料处理量的大小悬殊，实验室制备和化工生产之间的差异巨大，实验室制法常考虑的是快速和便捷，而化工生产时常考虑的是经济及产量。此外，大规模生产过程中还需考虑如传热、传质、流动与混合等因素，因此实验室研究成果很难直接应用于工业生产中。而且实验室的物料反应后直接废弃即可，但工业生产中必须要考虑环境友好性、成本、产率等等，因此必须开发出物料可循环套用的适合于工业生产的技术方案。
技术实现要素：
1.发明要解决的技术问题
针对现有技术中针对砷、锑、磷等有毒有害的元素的复合树脂吸附剂的实验室规模的制备方法中，由于物料处理量的大小悬殊，实验室制备和化工生产之间的差别很大，此外，大规模生产过程中还需考虑如传热、传质、流动与混合等因素，因此实验室研究成果很难直接应用于工业生产中的技术问题。本发明提供了一种成本低、产率高并且反应物料可回收套用的氧化铁树脂复合吸附剂的工业制备方法。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
一种氧化铁树脂复合吸附剂的工业制备方法，所述氧化铁树脂复合吸附剂为固载fe(iii)的强碱性阴离子树脂吸附剂，包括以下步骤：
(a)将经清洗干燥预处理的强碱性阴离子树脂分批加入配制的铁盐溶液；
(b)过滤后得到载fecl4-强碱性阴离子树脂中间体；
(c)将步骤(b)所述载fecl4-强碱性阴离子树脂中间体分批加入碱液中反应，过滤，得到固载fe(iii)的强碱性阴离子树脂；
(d)将来自步骤(c)的固载fe(iii)的强碱性阴离子树脂分批加入氯化钠水溶液中，搅拌，过滤后用水漂洗两次，热风烘干后得到固载fe(iii)的强碱性阴离子树脂吸附剂。
进一步的技术方案，所述步骤(b)中回收滤出的铁盐母液，在下一批次生产中作为铁盐溶液套用在步骤(a)中。为了确保树脂全部负载fecl4-，铁盐溶液必须过量，因此步骤(b)中滤出液还含有大量铁盐，在步骤(b)回收后在下一批次生产时套用在步骤(a)中，这么做的好处是节约成本，保持反应温度，避免热量损失，物料流转少，生产效率提高。
进一步的技术方案，步骤(a)中所述分批加入是指速度控制在15min内不超过1/10的树脂添加量，在10～35℃下连续搅拌0.5～4h，这种速度控制使得反应的热量逐渐传递，反应温度不超过35℃，充分利用了自身反应热量，无需另外加热，解决了大量生产原料混合时的传热、传质、流动问题；所述铁盐溶液是fecl3溶液，其中折合铁重量含量为2～10％，ph值为0.5～2，使得fe(iii)能够以fecl4-形式存在于溶液中，强碱性阴离子树脂中的平衡阴离子cl-被结合力更强的fecl4-取代，从而使强碱性阴离子树脂内负载fecl4-，步骤(b)过滤使得载fecl4-强碱性阴离子树脂中间体脱离强酸性的溶液环境，避免后续反应中的酸碱损失以及过量放热；
步骤(c)中所述碱液为naoh重量含量为5～20％的naoh溶液，反应时间为0.5～2h；所述载fecl4-强碱性阴离子树脂中间体与naoh溶液重量比为1:0.8～1:5，所述分批加入是指加入速度控制在15min内不超过1/10的树脂中间体添加量，目的是将固载在阴离子树脂孔道内的四氯化铁转化为各种晶型的氧化铁，诸如α型、γ型和无定形氧化铁等；
步骤(d)中所述氯化钠水溶液浓度为2％～8％；搅拌时间为0.5～2h；所述固载fe(iii)的强碱性阴离子树脂与所述氯化钠水溶液重量比为1:0.5～1:2；所述分批加入是指速度控制在15min内不超过1/10的树脂添加量；所述热风烘干的温度为20～45℃，有利于树脂结构稳定。
进一步的技术方案，步骤(c)中过滤后滤液的处理为在滤液中添加固体naoh，配制成naoh重量含量为5～20％的碱液，在下一批次生产中套用在步骤(c)中，以节约成本，无需额外设备，而且回收的碱液中含有氯化钠，随着回收套用，富集的氯化钠有利于fe(iii)固定在树脂孔道里而不溶出。
进一步的技术方案，步骤(a)中所述强碱性阴离子树脂的骨架选自于聚苯乙烯二乙烯苯或聚丙烯酸，骨架上所带的官能基团选自季铵基、叔胺基、吡啶或嘧啶。
进一步的技术方案，步骤(a)中所述强碱性阴离子树脂与所述铁盐溶液的固液重量比为1:0.5～1:2。
进一步的技术方案，fe(iii)为氧化铁，包括但不限于α晶型氧化铁和无定形氧化铁。
一种氧化铁树脂复合吸附剂，其理化指标为：纳米颗粒(以≤100nm计)，≥20％；铁含量的质量分数为6.0％～9.0％；含水量的质量分数为60％～68％；湿视密度为0.50g/ml～0.60g/ml；范围粒度(0.31mm～1.25mm)，≥95.0％；有效粒径为0.45mm～0.55mm。
一种氧化铁树脂复合吸附剂的应用，将根固载fe(iii)的强碱性阴离子树脂吸附剂置入固定床吸附器，使含氟离子、砷酸根和磷酸根的工业废水以5～40bv/h速率连续通过固定床吸附器，直到穿透点为止。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明的一种氧化铁树脂复合吸附剂的工业制备方法，分别将过滤得到的铁盐溶液以及氢氧化钠溶液回收添加于下一批次生产的相应步骤中，节省了铁盐和固体氢氧化钠原料，并且由于反应物料的回收套用，充分利用了反应过程中生成的盐，无需另外添加氯化钠，节省了工序和成本；
(2)本发明的一种氧化铁树脂复合吸附剂的工业制备方法，步骤(a)将树脂分批控速加入铁盐溶液中，使得反应的热量逐渐传递，不超过35℃，利用了反应热量，无需另外加热，解决了大量生产原料混合时的传热、传质、流动问题。酸性的fecl3溶液使得fe(iii)能够以fecl4-形式存在于溶液中，强碱性阴离子树脂中的平衡阴离子cl-被结合力更强的fecl4-取代，从而使强碱性阴离子树脂内负载fecl4-，步骤(b)过滤使得载fecl4-强碱性阴离子树脂中间体脱离强酸性的溶液环境，避免后续反应中的酸碱损失以及过量放热；
(3)现有技术虽然公开了载氧化铁的阴离子树脂吸附剂的实验室制备方法，但当反应从实验室小试被放大成工业化制备的规模时，反应物分子的活动空间变大了，导致在反应开始后，参加反应的分子碰撞的几率变小，因而工业化生产与实验室制备在相同的时间内是得不到相同的转化率，一般需通过加热、浓缩之类手段来达到相同转化率。而本发明的工业制备方法与现有技术相比，通过分批加料，持续搅拌以及回收套用反应物料来控制传热，使反应温度保持在10～35℃，使传质更均匀，以便fe(iii)均匀占据树脂孔道，最终得到意料不到的高转化率；
(4)本发明的一种氧化铁树脂复合吸附剂的工业制备方法，合理安排生产步骤，解决了大量生产原料混合时的传热、传质、流动的问题，适应工业化制备的需求；而且除反应过程中的少量损耗外，清洗液、铁盐溶液、碱液等物料都可以再次回收套用，极大地降低了生产成本和环境污染，符合目前国家的节能减排产业政策，适宜工业化推广；
(5)本发明的一种氧化铁树脂复合吸附剂的工业制备方法，强碱性阴离子树脂选用聚苯乙烯二乙烯苯作为骨架，不同的交联度有不同的微观结构，使用不同的致孔剂和不同量的致孔剂，可以严格控制树脂中微孔的粒径。聚丙烯酸是仅次于聚苯乙烯体系最常用的树脂，具有中等极性和较好的耐热性。聚苯乙烯二乙烯苯骨架更加稳固，但是较容易被废水中的有机物污染；聚丙烯酸骨架稳定性小，但是不容易被废水中的有机物污染；
(6)本发明的一种氧化铁树脂复合吸附剂的工业制备方法，骨架上所带的季铵基、叔胺基、吡啶或嘧啶，能在水中离解出oh-而呈强碱性，这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用，由于官能基大小不同，树脂孔道大小也会有所不同，而本发明选择的骨架和其上所带的基团使得强碱性阴离子树脂的孔道大小适合固载fe(iii)；并将fe(iii)在孔道内部分布的均匀性提高，甚至提高到80％以上；
(7)本发明的一种氧化铁树脂复合吸附剂的工业制备方法，α晶型氧化铁具有铁磁性，有晶体的理化性质，吸附专一性较强；而无定形氧化铁活性较大，吸附广谱性较强，具有胶结作用，且易随环境变化而改变其表面性质。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合实施例对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例的氧化铁树脂复合吸附剂，即固载fe(iii)的强碱性阴离子树脂吸附剂的工业制备方法，包括如下具体步骤：
(a)首先将市售的nda900型树脂原料加入滤车中，每批次投放2t树脂，加入2t左右甲醇溶液，在20～45℃条件下间歇搅拌、静置1h后，重力过滤滤出甲醇溶液，滤出的甲醇溶液返回蒸馏系统进行蒸馏后重复使用；接着将树脂转移至真空干燥器中，采用水浴加热至30～60℃，同时保持真空度为0.05～0.2mpa，当含水率降低至15～30％后卸料，得到洗净的nda900型树脂；
在6000l反应釜中加入1～2t无水fecl3(市售)和20％盐酸，配制成3000lfecl3溶液，其中折合铁重量含量为2～10％，ph值为0.5～2；将经过清洗干燥预处理后的nda900型树脂以15min内不超过1/10的树脂添加量的加料速率分批加入上述装有fecl3溶液的反应釜中，nda900型树脂与fecl3溶液的固液重量比为1:0.5～1:2，在10～35℃下，持续搅拌0.5～4h制得载fecl4-强碱性阴离子树脂中间体；
(b)随后，将反应料液和所得的载fecl4-强碱性阴离子树脂中间体直接卸料至滤车中，滤车用叉车置于高处，过滤，将滤出的铁盐母液存至吨桶中，在下一批次生产中直接套用在步骤(a)中；
(c)在反应釜内配制3000l，5％～20％重量含量的naoh溶液，采用真空泵将步骤(b)中滤出的载fecl4强碱性阴离子树脂中间体分批抽至该反应釜内，反应0.5～2h，载fecl4强碱性阴离子树脂中间体与naoh溶液重量比为1:0.8～1:5，分批加入的速度控制在15min内不超过1/10的树脂添加量，反应完毕后，采用隔膜泵将碱液从反应釜底部抽至高位槽中，剩余的固体是固载fe(iii)的强碱性阴离子树脂；
(d)在抽出的碱液中添加固体naoh，配制成naoh含量为5～20％的碱液，在下一批次生产中套用在步骤(c)中；
(e)在反应釜中加入3000l，2％～8％氯化钠水溶液，将来自步骤(c)的固载fe(iii)的强碱性阴离子树脂分批加入该反应釜内，分批加入的速度控制在15min内不超过1/10的树脂添加量，充分搅拌反应0.5～2h，随后过滤，用水漂洗两次，采用温度低于20～45℃的热风烘干，得到固载fe(iii)的强碱性阴离子树脂吸附剂。
实施例2
本实施例的固载fe(iii)的强碱性阴离子树脂吸附剂的工业制备方法，基本步骤同实施例1，并对实施例1中的各数值范围进行不同的方案进行量化，如表1所示：
表1
实施例3
本实施例的固载fe(iii)的强碱性阴离子树脂吸附剂的工业制备方法，基本步骤同实施例1，而且，实施例2中的步骤(a)中所述强碱性阴离子树脂的骨架分别选自于聚苯乙烯二乙烯苯和聚丙烯酸，骨架上所带的官能基团分别选自季胺基、叔胺基、吡啶和嘧啶，如表2所示：
表2
由于聚苯乙烯二乙烯苯作为骨架，不同的交联度有不同的微观结构，使用不同的致孔剂和不同量的致孔剂，可以严格控制树脂中微孔的粒径，聚丙烯酸是仅次于聚苯乙烯体系最常用的树脂，具有中等极性，较好的耐热性，而且，骨架上所带的季铵基、叔胺基、吡啶或嘧啶，能在水中离解出oh-而呈强碱性，这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用，由于官能基大小不同，树脂孔道大小也会有所不同，本实施例选择的骨架和其上所带的基团使得强碱性阴离子树脂的孔道大小适合固载fe(iii)；综合以上因素，fe(iii)在孔道内部分布的均匀性提高，相较于载氧化铁的阴离子树脂吸附剂的实验室制备，由上表可以看出，能够提高至80％以上，并最终得到意料不到的高转化率。
实施例4
本实施例的固载fe(iii)的强碱性阴离子树脂吸附剂的工业制备方法，基本步骤同实施例3，不同和改进之处在于：fe(iii)为氧化铁，包括但不限于α晶型氧化铁和无定形氧化铁。α晶型氧化铁具有铁磁性，有晶体的理化性质，吸附专一性较强；而无定形氧化铁活性较大，吸附广谱性较强，具有胶结作用，且易随环境变化而改变其表面性质，从而提高固载fe(iii)的强碱性阴离子树脂吸附剂的吸附能力。
实施例5
本实施例的固载fe(iii)的强碱性阴离子树脂吸附剂的理化指标和应用性能的试验方法：
1、外观
用目视的方法进行，本发明产品外观为湿润状红褐色球状颗粒，无正常视力可见的机械杂质。
2、理化指标
2.1试样预处理：采用去离子水反复清洗试样，直至出水澄清透明，ph呈中性即可。
2.2纳米颗粒按jy/t011-1996规定的方法进行：
纳米颗粒(以≤100nm计)，≥20％。
2.3铁含量的质量分数参照hj/t0166-2004规定的微波消解法进行样品预处理后按gb/t11911-1989规定的方法进行样品测定：
铁含量的质量分数为6.0％～9.0％；
2.4含水量的质量分数按gb/t5757-2008规定的方法进行：
含水量的质量分数为60％～68％；
2.5湿视密度按gb/t8331-2008规定的方法进行：
湿视密度为0.50g/ml～0.60g/ml。
2.6范围粒度按gb/t5758-2001规定的方法进行：
范围粒度(0.31mm～1.25mm)，≥95.0％。
2.7有效粒径按gb/t5758-2001规定的方法进行：
有效粒径为0.45mm～0.55mm。
3、应用性能
氟离子的去除率：98％～99.3％；砷酸根的去除率：99.5％～99.9％；磷酸根的去除率：98％～99.1％。
实施例6
本实施例的固载fe(iii)的强碱性阴离子树脂吸附剂的具体应用，其步骤为：将根据上述实施例2中方案1、方案2和方案3制备的固载fe(iii)的强碱性阴离子树脂吸附剂置入固定床吸附器，使含氟离子5～10mg/l、砷酸根5～10mg/l和磷酸根5～10mg/l的工业废水以5～40bv/h速率连续通过所述固定床吸附器，直到穿透点为止，出水氟离子含量降为0.05～0.2mg/l；砷酸根含量降为0.005～0.05mg/l；磷酸根含量降为0.1～0.2mg/l；氟离子的去除率为98％～99％；砷酸根的去除率为99.5％～99.9％；磷酸根的去除率为98％～98.1％，具体参数参见下表3。
表3：
实施例7～10
本实施例的固载fe(iii)的强碱性阴离子树脂吸附剂的具体应用，其步骤为：将根据上述实施例3中的方案4、方案6、方案8和方案10制备的固载fe(iii)的强碱性阴离子树脂吸附剂置入固定床吸附器，使含氟离子10～20mg/l、砷酸根15～20mg/l和磷酸根15～20mg/l的工业废水以5～20bv/h速率连续通过上述固载fe(iii)的强碱性阴离子树脂吸附剂的固定床吸附器，直到穿透点为止，出水氟离子含量降为0.08～0.18mg/l；砷酸根含量降为0.012～0.19mg/l；磷酸根含量降为0.14～0.18mg/l；氟离子的去除率为99.1％～99.3％；砷酸根的去除率为99.6％～99.9％；磷酸根的去除率为99.0～99.1％，具体参数参见下表4。
表4
实施例11
本实施例的固载fe(iii)的强碱性阴离子树脂吸附剂的工业制备方法，基本步骤同实施例1，不同之处在于：本实施例所述的树脂原液可选自以下树脂：江苏南大环保科技有限公司的nda900、nda88、nda99、nda301、nda201、西安蓝晓科技有限公司d201、d301、浙江争光树脂厂d201、d301、美国陶氏公司的amberlite296、amberlite310型树脂，制得的固载fe(iii)的强碱性阴离子树脂吸附剂的吸附应用能力同实施例1～10基本一致。
以上示意性地对本发明创造及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，在不背离本发明的精神或者基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本专利的保护范围。此外，“包括”一词不排除其他元步骤。