一种金属氧化物和炭黑的复合物的制备及其应用的制作方法

本发明属于复合材料领域，涉及一种治理染料废水污染的新颖复合物及其制备方法。

背景技术：

近年来，在我国大范围、高强度且持续频发的雾霾天气，其成因主要来自于pm2.5，持续的雾霾引发了公众对pm2.5影响人体健康的高度研究兴趣，开展大气细颗粒物的环境健康研究也是我国社会和经济发展的重大战略需求。但是pm2.5成因复杂，其复合污染来自于多种污染源排放的颗粒态和气态的一次污染物，以及经过一系列复杂的物理、化学过程形成的二次细颗粒物等二次污染复合体。细颗粒物的大小、形态和组成与健康效应密切相关，粒径大小不同，被吸入并沉积在呼吸系统的部位也不同，对机体的危害也有明显差异。目前，对pm2.5究竟如何影响健康,其致病机理仍不很清楚,因此深入探讨pm2.5的健康效应具有极其重要的意义。

随着近年来国内雾霾污染严重，如何防治雾霾成为急需解决的问题。通常所说的“雾霾”其实是指“霾”，即悬浮在空气中的微细颗粒物质(particulatematter,pm)，这些固体气溶胶大多来自人为的环境污染，比如煤的燃烧、汽车尾气、城市废弃物燃烧、热电厂废气排放等等。pm有不同的粒径等级，其中pm2.5对人体伤害最为明显。地域不同、季节不同，pm2.5的组成成分也不同，在大多数地区，炭黑都是pm2.5的主要组分之一。

因此可以利用炭黑来模拟pm2.5的各种性质，包括毒性、吸附性等等。考虑到很多工厂排放的废气、汽车尾气中都含有重金属离子，本实验分别用pb、cr的氧化物与炭黑复合，并分析系列复合物的多种表征结果及吸附性能，以模拟实际环境中pm2.5的性质，为当前防治pm2.5的研究提供一些参考。

因此，亟需开发一种可以用来模拟pm2.5的各种性质并能用于治理染料废水污染的复合物。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：分别用pb、cr的氧化物与炭黑复合，并分析系列复合物的多种表征结果及吸附性能，以模拟实际环境中pm2.5的性质，为当前防治pm2.5的研究提供一些参考，并能用于治理染料废水污染的pb3o4/炭黑及cro3/炭黑复合物。其对甲基橙和亚甲基蓝具有较好的吸附效果，吸附效率分别达92.58％、59.69％，从而完成了本发明。

本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，本发明提供一种制得金属氧化物和炭黑的复合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将金属氧化物和炭黑分别进行粉碎；

(2)分别取粉碎后的金属氧化物和炭黑混合，粉碎，混合充分。

第二方面，本发明还提供根据上述第一方面所述方法制得的金属氧化物和炭黑的复合物，其特征在于，

根据其紫外-可见漫反射光谱图，在波长为600nm～900nm范围内存在明显的吸收峰。

第三方面，本发明还提供上述第二方面所述的金属氧化物和炭黑的复合物在治理染料污水，特别是含有有机染料，尤其是含有偶氮类有机染料的污水方面的应用，所得金属氧化物和炭黑的复合物，对甲基橙和亚甲基蓝具有较好的吸附效果，吸附效率分别达92.58％、59.69％。

附图说明

图1(a)示出本发明提供的pb3o4/cb复合物样品的xrd图；

图1(b)示出本发明提供的cro3/cb复合物样品的xrd图；

图2(a)示出本发明提供的pb3o4/cb复合物样品的紫外-可见漫反射光谱图；

图2(b)示出本发明提供的cro3/cb复合物样品的紫外-可见漫反射光谱图；

图3(a)示出本发明提供的pb3o4/cb复合物样品的光致发光光谱图；

图3(b)示出本发明提供的cro3/cb复合物样品的光致发光光谱图；

图4(a)示出本发明提供的pb3o4/cb复合物样品的傅里叶变换红外光谱图；

图4(b)示出本发明提供的cro3/cb复合物样品的傅里叶变换红外光谱图；

图5(a)示出本发明提供的pb3o4/cb复合物样品的对甲基橙、亚甲基蓝吸附率对比柱状图；

图5(b)示出本发明提供的cro3/cb复合物样品的对甲基橙、亚甲基蓝吸附率对比柱状图。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

以下详述本发明。

根据本发明的第一方面，提供一种制得金属氧化物和炭黑的复合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤1，将金属氧化物和炭黑分别进行粉碎；

在本发明中，所述金属氧化物为氧化铅(pb3o4)和/或氧化铬(cro3)。

步骤1中，所述炭黑为气黑。

炭黑表面存在着多种含氧基团及自由基，并且不同种类的炭黑表面ph值有差异，其表面化学性质会显著影响其化学性能及应用。炭黑广泛用作橡胶补强剂，它能显著改善橡胶制品的强度及韧性；由于炭黑在各种物理、化学环境下都能稳定存在，并且黑度很高，所以也被广泛用作黑色染料的原料，然而，它在溶剂中分散性差，这会严重影响染料的性能，因此制备与分散基质亲和力更大的改性炭黑是当前研究的热点。炭黑很少以单个粒子存在，通常会相互聚结形成较大的聚集体。由于炭黑聚集体的比表面积大，表面存在丰富的极性基团，因此也具备良好的吸附性能，使用改性炭黑吸附污水中的重金属、有机污染物具有良好的应用前景。

步骤2，分别取粉碎后的金属氧化物和炭黑混合，粉碎，混合充分。

步骤2中，所述金属氧化物与炭黑的重量比为金属氧化物的重量∶炭黑的重量＝(0～1.0)∶1.0，优选为(0.01～0.5)∶1.0，更优选为0.01∶1.0，0.1∶1.0，0.5∶1.0。

任选地，对混合后的固体进行粉碎，本发明对粉碎的方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种对固体颗粒进行粉碎的方式，如研磨等。

在本发明步骤2中，制得的金属氧化物和炭黑的复合物，其金属氧化物与炭黑的重量比为金属氧化物的重量:炭黑的重量＝(0～1.0)∶1.0，优选为(0.01～0.5)∶1.0，更优选为0.01∶1.0，0.1∶1.0，0.5∶1.0，根据其紫外-可见漫反射光谱图，在波长为600nm～900nm范围内存在明显的吸收峰。

根据本发明的第三方面，还提供上述第二方面所述的金属氧化物和炭黑的复合物在治理染料污水，特别是含有有机染料，尤其是含有偶氮类有机染料的污水方面的应用。金属氧化物和炭黑的复合物对甲基橙和亚甲蓝的吸附效率分别达到92.58％、59.69％。

根据本发明提供的金属氧化物和炭黑的复合物及其制备方法和应用，具有以下有益效果：

(1)所述金属氧化物和炭黑的复合物的吸附效率高，例如对甲基橙和亚甲蓝的吸附效率分别达到92.58％、59.69％；

(2)所述金属氧化物和炭黑的复合物对废水，尤其是染料废水中污染物吸附效率高；

(3)本发明提供的方法操作简便，反应条件温和，可操作性强；

(4)本发明提供的方法分析金属氧化物和炭黑的复合物的多种表征结果及吸附性能，以模拟实际环境中pm2.5的性质，为当前防治pm2.5的研究提供一些参考。

实施例

实施例1

(1)用电子天平准确称取5g炭黑，充分研磨，装袋，标记为cb；称取20gpb3o4，充分研磨，装袋，并记为pb3o4；

(2)分别称取0.01g、0.1g、0.5gpb3o4于三个干燥洁净的小烧杯中，分别编号为1、2、3，再称取三份1.0gcb依次加入烧杯1、2、3中，最后依次充分研磨、混合每个烧杯内的样品，分别标记为1％pb3o4/cb、10％pb3o4/cb、50％pb3o4/cb，分别装袋。

实施例2

(1)用电子天平准确称取5g炭黑，充分研磨，装袋，标记为cb；称取20gcro3，充分研磨，装袋，并记为cro3；

(2)分别称取0.01g、0.1g、0.5gcro3于三个干燥洁净的小烧杯中，分别编号为1、2、3，再称取三份1.0gcb依次加入烧杯1、2、3中，最后依次充分研磨、混合每个烧杯内的样品，分别标记为1％cro3/cb、10％cro3/cb、50％cro3/cb，分别装袋。

实验例

实验例1复合物样品的xrd表征

分别利用药匙取少量cb、1％pb3o4/cb、10％pb3o4/cb、50％pb3o4/cb、pb3o4样品；并分别取少量cb、1％cro3/cb、10％cro3/cb、50％cro3/cb、cro3样品；分别将样品压成薄片(只需中央覆盖即可)，压好后，用xd-3衍射仪进行扫描图谱，为节约时间且获得很好的扫描结果，扫描速度的参数设置为8deg/min。以铜靶ka1射线为辐射源，x射线光管管电压设置为36kv，管电流设置为20ma，出射狭缝ds为0.500，散射狭缝ss为0.500，接受狭缝rs为0.3mm，扫描角度范围为10-80°，扫描步长为0.020，扫描速率为4°/min。结果如图1(a)，图1(b)所示。

其中，图1(a)中，

曲线a示出cb的x射线衍射光谱曲线；

曲线b示出1％pb3o4/cb的x射线衍射光谱曲线；

曲线c示出10％pb3o4/cb的x射线衍射光谱曲线；

曲线d示出50％pb3o4/cb的x射线衍射光谱曲线；

曲线e示出pb3o4的x射线衍射光谱曲线；

图1(b)中，

曲线a示出cb的x射线衍射光谱曲线；

曲线b示出1％cro3/cb的x射线衍射光谱曲线；

曲线c示出10％cro3/cb的x射线衍射光谱曲线；

曲线d示出50％cro3/cb的x射线衍射光谱曲线；

曲线e示出cro3的x射线衍射光谱曲线；

图1(a)为cb、pb3o4纯样及它们的复合物的xrd图谱。

由图1(a)中可以看出，经与c的xrd标准卡片(80-0004)、pb3o4的xrd标准卡片(76-1799)比对，各特征峰均相符。随着pb3o4比例增大，复合物在25.45°、42.74°、52.45°处的c(002)、(100)、(004)晶面的特征衍射峰强度明显降低，而在14.39°、26.59°、32.34°、52.33°处分别出现pb3o4(110)、(211)、(310)和(332)晶面的特征衍射峰，且峰强度逐渐增大。这表明pb3o4已经顺利掺杂进炭黑中，并且开始显著影响复合物的物化性质。

图1(b)为cb、cro3纯样及它们的复合物的xrd图谱。经与c的xrd标准卡片(80-0004)、cro3的xrd标准卡片(72-0634)比对，各特征峰均相符。随着cro3比例增大，复合物在25.45°、42.74°、52.45°处的c(002)、(100)、(004)晶面的特征衍射峰明显降低，而在21.68°、26.39°、31.57°处分别出现cro3(011)、(111)和(200)晶面的特征衍射峰，且峰强度逐渐增大。这表明cro3已经顺利掺杂进炭黑中，并且开始显著影响复合物的物化性质。

实验例2复合物样品的紫外-可见漫反射光谱测定

分别利用药匙取少量cb、10％pb3o4/cb、50％pb3o4/cb、pb3o4样品；并分别取少量cb、10％cro3/cb、50％cro3/cb、cro3样品；利用紫外-可见漫反射光谱仪对各样品进行表征，测试波长190-900nm。应尽可能用玻片将样品压得致密，以保持样品表面的平整。

本实验使用的是美国perkinelmer仪器有限公司生产的lambda750型紫外-可见分光光度计。

测试过程如下：先以baso4为参照物，测定基线；然后测定材料的紫外-可见漫反射光谱。

结果如图2(a)，图2(b)所示。

其中，图2(a)中，

曲线a示出cb的紫外-可见漫反射光谱曲线；

曲线b示出10％pb3o4/cb的紫外-可见漫反射光谱曲线；

曲线c示出50％pb3o4/cb的紫外-可见漫反射光谱曲线；

曲线d示出pb3o4的紫外-可见漫反射光谱曲线；

图2(a)中，a,b,c三条线基本重合。

图2(b)中，

曲线a示出cb的紫外-可见漫反射光谱曲线；

曲线b示出10％cro3/cb的紫外-可见漫反射光谱曲线；

曲线c示出50％cro3/cb的紫外-可见漫反射光谱曲线；

曲线d示出cro3的紫外-可见漫反射光谱曲线；

图2(b)中，a,b,c三条线距离很近。

紫外-可见漫反射光谱(uv-visdiffusereflectionspectroscopy)用于表征样品在不同波长的光吸收特性。

由图2(a)和图2(b)可以看到，炭黑在可见光区吸收很强，而在200nm-420nm范围内吸收降低；对于pb3o4和cro3，在200nm-540nm与炭黑吸收曲线相似，且吸收稍弱于炭黑，而在600nm-900nm范围，其吸收强度大幅降低；对于它们的复合物，随着pb3o4、cro3掺杂比例增大，对应的复合物吸光能力也逐渐降低，且下降幅度在可见光区更为明显。这说明掺杂的pb3o4、cro3改变了复合物的光吸收性能。

实验例3复合物的光致发光光谱

分别利用药匙取少量cb、10％pb3o4/cb、50％pb3o4/cb、pb3o4样品；并分别取少量cb、10％cro3/cb、50％cro3/cb、cro3样品；分别置于样品池中，实验中采用与紫外-可见漫反射表征检测相类似的制样方法压片，应尽可能将样品压得致密，以保持样品表面的平整，利用荧光光谱仪检测各种样品的光致发光性能，测试波长范围425-500nm。

实验采用日本hitachi公司制造的f-7000型荧光光谱仪，以350nm作为激发波长，加400nm滤光片，设置激发、发射单元狭缝宽度均为10nm，发射起始波长和结束波长分别设置为365nm和700nm，响应速度为0.5s，扫描速度为240nm/min。结果如图3(a)和图3(b)所示。

其中，图3(a)中，

曲线a示出cb的光致发光光谱曲线；

曲线b示出10％pb3o4/cb的光致发光光谱曲线；

曲线c示出50％pb3o4/cb的光致发光光谱曲线；

曲线d示出pb3o4的光致发光光谱曲线；

图3(b)中，

曲线a示出cb的光致发光光谱曲线；

曲线b示出10％cro3/cb的光致发光光谱曲线；

曲线c示出50％cro3/cb的光致发光光谱曲线；

曲线d示出cro3的光致发光光谱曲线。

由图3(a)、3(b)可以看到，与pb3o4、cro3相比，炭黑及对应复合物的发射峰峰强要低很多，且掺杂比例越大，峰强越低。一般认为，荧光信号越强，光生载流子(空穴-电子对)的复合机率就越高，光催化活性就相应越低。就这点而言，炭黑及相应复合物的光催化活性比pb3o4、cro3要高，且掺杂比例越大，复合物的光催化活性越高。

实验例4复合物的傅里叶变换红外光谱表征

分别利用药匙取少量cb、1％pb3o4/cb、10％pb3o4/cb、50％pb3o4/cb、pb3o4样品；并分别取少量cb、1％cro3/cb、10％cro3/cb、50％cro3/cb、cro3样品；向上述各样品中分别加入少量的溴化钾粉末，再研磨至混合均匀，压成薄片，再用傅里叶变换红外光谱仪对各样品进行红外光谱表征。结果如图4(a)和图4(b)所示。

其中，图4(a)中，

曲线a示出cb样品的红外光谱曲线；

曲线b示出1％pb3o4/cb样品的红外光谱曲线；

曲线c示出10％pb3o4/cb样品的红外光谱曲线；

曲线d示出50％pb3o4/cb样品的红外光谱曲线；

曲线e示出pb3o4样品的红外光谱曲线；

图4(b)中，

曲线a示出cb样品的红外光谱曲线；

曲线b示出1％cro3/cb样品的红外光谱曲线；

曲线c示出10％cro3/cb样品的红外光谱曲线；

曲线d示出50％cro3/cb样品的红外光谱曲线；

曲线e示出cro3样品的红外光谱曲线；

由图4(a)、图4(b)可知，1635cm^-1吸收峰附近对应c＝c伸缩振动峰，2370cm^-1的吸收峰对应空气中co2的吸收峰，3440cm^-1的强吸收峰对应羟基吸收峰，可能是炭黑表面存在的酚羟基、羧基中羟基、吸附水等的吸收峰。由于pb3o4、cro3均易吸潮，故随着它们的掺杂比例增大，图谱中样品的羟基吸收峰逐渐加强，即样品的吸潮性逐渐增强。

在图4(a)中，1647cm^-1、1530cm^-1、671cm^-1、532cm^-1对应pb3o4的特征吸收峰，随着复合物中pb3o4掺杂比例增大，对应的pb3o4特征吸收峰也逐渐增强；类似的，在图4(b)中，1641cm^-1、946cm^-1、748cm^-1对应cro3的特征吸收峰，随着复合物中cro3掺杂比例增大，对应的cro3特征吸收峰也逐渐加强。这说明两种重金属氧化物已经顺利与炭黑复合，并开始显著影响复合物的物化性质。

实验例5复合物样品的吸附性能测定

使用炭黑及系列复合物作吸附剂，测试其对甲基橙、亚甲基蓝两种染色剂的吸附率，以模拟炭黑及其复合物在实际情况下对有机污染物的吸附能力。

分别取0.1gcb、pb3o4及pb3o4和炭黑的系列复合物；并分别取0.1gcb、cro3及cro3和炭黑的系列复合物，置于已编号的试管中，再向各试管中缓慢加入40ml5mg/l的甲基橙溶液，沿各试管壁分别放入一个洁净干燥的搅拌子，再将各试管置于光反应仪中(只使用磁力搅拌功能)，打开磁力搅拌开关，进行30min的表面物理吸附过程。到达反应时间后，取各试管溶液于离心管中，进行2次各20min的高速离心，以去除溶液中悬浮的炭黑粒子。离心结束后取上清液，在464nm处以uv-722n型紫外可见-分光光度计分别测定上清液的吸光度。

在亚甲基蓝的吸附测试中，由于亚甲基蓝溶液本身吸光度较高，导致吸附后的上清液吸光度可能超过0.2-0.8的最佳吸光度测试范围，故采用较低浓度的亚甲基蓝溶液。实验中使用2.5mg/l的亚甲基蓝溶液，其余实验流程与甲基橙吸附测试流程相同。

样品对染色剂的吸附率用q％表示，q％的计算公式为：

q％＝(a0-ae)/a0

式中a0表示所用染色剂溶液的吸光度，ae表示吸附、离心分离后，所取清液的吸光度。

根据计算结果绘制出样品的吸附率图，结果如图5(a)和图5(b)所示，其中，

图5(a)为pb3o4/cb复合物样品对甲基橙、亚甲基蓝吸附率对比柱状图；

图5(b)为cro3/cb复合物样品对甲基橙、亚甲基蓝吸附率对比柱状图。

图5(a)、图5(b)分别为两组炭黑复合物对甲基橙、亚甲基蓝的吸附率对比。

由两图可以看出，吸附率最高的吸附剂是炭黑纯样，其对甲基橙的吸附率达到99.52％，对亚甲基蓝的吸附率为67.92％。随着重金属氧化物掺杂比例增大，复合物对染色剂的吸附率降低，这在10％掺杂比例与50％掺杂比例的吸附率对比中更为明显。可能的原因是重金属氧化物本身对染色剂的吸附效果远低于炭黑，随着掺杂比例增大，参与吸附的0.1g复合物中炭黑的质量会依次减小(由于重金属氧化物的分子量远大于炭黑，因此重金属氧化物掺杂比例的上升会导致参与吸附的炭黑质量显著减少)，进而导致复合物吸附率降低。

另一方面，重金属氧化物进入染色剂溶液后会溶于其中，形成颜色较深的混合溶液，增大溶液吸光度，随着重金属氧化物掺杂比例增大，其溶解对混合溶液颜色的影响也越明显，表现在吸附率数值上即为吸附率降低。

10％pb3o4/cb复合物对甲基橙、亚甲基蓝的吸附率分别为97.37％、62.09％；10％cro3/cb复合物对甲基橙、亚甲基蓝的吸附率分别为92.58％、59.69％。

从图中我们还可以看到，同一种吸附剂对甲基橙的吸附率明显高于亚甲基蓝。在本实验中，由于在炭黑表面有很多含氧基团和自由基，在吸附过程中它们可能会与染料分子发生相互作用，从而影响吸附效果，因此我们猜测可能是炭黑的表面基团造成了复合物对甲基橙、亚甲基蓝的吸附效果差异。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。