本发明涉及碳四技术领域，进一步地说，是涉及一种异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂、制备方法及应用。
背景技术：
异丁烯是一种重要的有机化工原料，广泛应用于聚异丁烯、丁基橡胶和甲基叔丁基醚等化工产品。其中甲基叔丁基醚可以作为提高辛烷值的添加剂，市场需求巨大，导致异丁烯市场供不应求。异丁烯主要来源于石脑油蒸汽裂解制乙烯和石油炼制的催化裂化工艺。为了提高异丁烷脱氢的转化率，需要较高的反应温度，而较高的反应温度又容易引起其他的副反应，造成反应选择性降低加速了催化剂的失活。
目前异丁烷脱氢已经实现了工业化，现有的工艺主要有uop公司的oleflex工艺、lummus公司的catofin工艺和uhde公司的star工艺等。目前，工业化的异丁烷催化脱氢催化剂主要有铂系催化剂和铬系催化剂两大类。其中，铬系催化剂失活较快，且对人体健康和环境保护不利；而铂系催化剂因其具有高活性、低污染、低磨损率、可在苛刻条件下操作的特点而成为研究热点。但是铂系催化剂在反应气氛中往往容易因为催化活性中心的表面积炭而快速降低反应活性。因此，人们在使用铂作为主要活性组分时，往往需要添加一系列助剂，用以提高异丁烷转化率和异丁烯选择性。
zhang等人较早就发现(doi:10.1016/s0167-2991(08)62627-0)锡在烷烃脱氢反应中能够抑制铂表面积碳的生成，能够较好的提高催化剂的稳定性。
wan等人发现(doi:10.1021/ie1023518)，镧的添加对铂催化剂具有很好的促进作用。适量的镧能够减少催化剂表面的积碳量，提高铂的分散度，但是较多的镧也有可能导致铂的团聚失活。
zhang等人发现(doi:10.1016/j.fuproc.2011.12.040)添加少量的锌不仅能够提高铂的分散度，而且还能降低积碳的生成。锌的添加能够有效的增强锡助剂与在体之间的相互作用，因此增强了表面氧化锡的抗还原能力。
综上所述，在现有的异丁烷脱氢制异丁烯的过程中，以铂作为主要活性组分的异丁烷脱氢反应催化剂在现有技术中主要还是以助剂类型作为突破口进行技术改进，但是并没有从根本上解决铂族催化剂体系失活，转化率以及异丁烯选择性较低的技术问题。
技术实现要素：
为解决现有技术中异丁烷脱氢制异丁烯的过程中，异丁烷转化率和异丁烯选择性较低的问题，本发明提供了一种异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂、制备方法及应用。本发明的催化剂可以提高异丁烷转化率和异丁烯选择性。
本发明的目的之一是提供一种异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂。
所述催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分和助剂；
所述活性组分为铂族金属，所述助剂包括镧系元素、锡和碳；
所述助剂的含量为催化剂总重的0.001～25％。
其中，
以催化剂总重为100％计，
所述载体的含量为74～99.9％；优选为86.5～99.6％；更优选为92.2～98.4％；
所述活性组分的含量为0.001～5％；优选为0.1～1％；更优选为0.3～0.5％；
所述镧系金属的含量为0.001～15％；优选为0.01～10％；更优选为0.1～5％；
所述锡的含量为0.001～5％；优选为0.1～4％；更优选为1.0～2.0％；
所述碳的含量为0.001～1％；优选为0.01～0.5％；更优选为0.1～0.3％。
所述载体为氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化镁或氧化锌；优选为氧化铝，更优选为γ-氧化铝。
所述镧系元素为镧、铈、镨、钕中的一种；
所述铂族金属为钌、铑、钯、锇、铱和铂中的至少一种。
本发明的目的之二是提供一种异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂的制备方法/
包括：
(1)采用浸渍法在载体上负载活性组分、镧系金属组分和锡组分，得到催化剂前体i；
(2)将所述催化剂前体i在烃和氢气的混合气氛中进行焙烧，得到催化剂前体ii；
(3)将所述催化剂前体ii在含氢气气氛下进行还原，得到催化剂。
优选：
所述烃为甲烷或乙烯。
步骤(2)，氢气和烃的比例为1:1-30；
焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为1-30min。
本发明的目的之三是提供一种所述的催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用。
反应器入口温度为400～650℃，异丁烷的体积空速为300～2000h-1，接触反应的压力最高不超过0.05mpa。
本发明具体可采用以下技术方案：
本发明提供一种异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，其中，所述催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分和助剂，其中，所述载体为氧化铝，所述活性组分为铂族金属，所述助剂包括镧系金属、锡和碳，以所述催化剂的总质量为基准，所述助剂的质量含量为0.001-25％。
根据本发明，为了进一步提高异丁烷转化率和异丁烯选择性，以所述催化剂的总质量为基准，所述载体的质量含量为79-99.9％，优选为84.5-99.7％，更优选为92.2-98.5％；所述活性组分的质量含量为0.001-5％，优选为0.1-1％，更优选为0.3-0.5％；所述镧系金属的质量含量为0.001-15％，优选为0.01-10％，更优选为0.1-5％；所述锡的质量含量为0.001-5％，优选为0.1-4％，更优选为1.0-2.0％；所述碳的质量含量为0.001-1％，优选为0.01-0.5％，更优选为0.1-0.3％。
根据本发明，对所述载体没有特别的限制，可以为本领域技术人员所熟知的载体，例如可以为氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化锌等。优选地，所述载体为氧化铝，更优选为γ-氧化铝。
在本发明提供的催化剂中，对所述活性成分没有特别的限制，只要具有脱氢催化活性即可，可以为本领域技术人员所熟知的活性成分，例如可以为铂族金属，所述铂族金属可以选自钌、铑、钯、锇、铱和铂中的至少一种，优选为铂。
在本发明提供的催化剂中，所述镧系金属选自镧和铈中的至少一种，优选为镧。
本发明对所述催化剂的制备方法没有特别的限定，可以采用本领域常规使用的方法，例如，可以为浸渍法、共沉淀法等，优选为浸渍法，在一种具体的实施方式中，所述催化剂的制备方法可以包括以下步骤：
(1)采用浸渍法在载体上负载活性组分、镧系金属组分和锡组分，得到催化剂前体i；
(2)将所述催化剂前体i在含烃的混合气氛中进行焙烧，得到催化剂前体ii；
(3)将所述催化剂前体ii在含氢气气氛下进行还原，得到催化剂。
其中，步骤(1)所述的采用浸渍法在载体上负载活性组分、镧系金属组分和锡组分的过程包括：
(a)采用浸渍法在所述载体上负载活性组分的前驱体和镧系金属的前驱体，然后进行干燥和焙烧；
(b)采用浸渍法将锡的前驱体负载到步骤(a)得到的催化剂前体上，然后进行干燥和焙烧，以获得所述催化剂前体i。
根据本发明，在步骤(1)中，对浸渍的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规条件，例如可以在室温下，浸渍0.5-1h。其中，所述活性组分的前驱体为含有活性组分的酸或盐，优选为氯铂酸、六氯铂酸铵和四氯铂酸铵中的至少一种，更优选为氯铂酸；所述镧系金属的前驱体为所述镧系金属的硝酸盐、氯化物、碳酸盐和醋酸盐中的至少一种，优选为硝酸镧、氯化镧和醋酸镧中的至少一种，更优选为硝酸镧；所述锡的前驱体为氯化亚锡或硫酸亚锡，优选为氯化亚锡，以使得在含有锡的前驱体溶液中，锡以其氧化态存在，氧化态的锡可以使活性组分的分散度增加，有利于催化剂脱氢性能的改善。
根据本发明，在步骤(a)和步骤(b)中，所述干燥可以采用本领域常规的方法实施，例如旋转蒸发干燥法；所述焙烧也可以按照常规的方法实施，其实施条件可以包括：焙烧温度为450-650℃，时间为2-6小时。
根据本发明，在步骤(2)中，由步骤(1)得到的催化剂前体i需要在含烃的混合气氛中进行焙烧，以在催化剂前体i上负载碳，得到催化剂前体ii。本发明对所述的含烃的混合气氛没有特别限制，例如可以为在h2和c2h4的混合气氛下进行焙烧；另外，本发明对所述焙烧的条件没有特别的限制，例如可以为h2和c2h4的体积比为1:1-30，焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为1-30min。
根据本发明，异丁烷与催化剂进行的接触反应可以在本领域常用的反应器中进行，例如可以在固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中进行，优选为固定床反应器。另外，由于异丁烷催化脱氢反应在热力学上是吸热和分子数增加的可逆反应，其转化率取决于热力学平衡，提高反应温度和降低反应压力有利于反应向脱氢方向进行。但是，过高的温度会加剧异丁烷的深度脱氢，导致反应选择性降低，同时高温导致裂解反应加剧，加速了催化剂表面积炭，从而加快催化剂的失活。因此，所述接触反应的操作条件可以按照常规的条件实施。在一种实施方式中，所述接触反应在固定床反应器中进行，反应器入口温度为400-650℃，优选为540-620℃；异丁烷的体积空速为300-3000h-1，优选为500-2000h-1，所述接触反应的压力最高不超过0.05mpa。
在本发明中，所述压力均为表压。
本发明制备的异丁烷脱氢催化剂，以铂族金属为活性组分，以镧系元素，锡和碳为助剂。所述催化剂异丁烷转化率、异丁烯选择性、抗积碳性能均有提高，因此具有较好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例
制备：将60gγ-氧化铝(山东铝业)在75℃下浸渍于0.13mol/l的硝酸镧溶液中，在75℃下经旋转蒸发干燥0.5h后。投入氯铂酸(国药集团化学试剂有限公司)和0.3mol/l的氯化亚锡(天津市光复精细化工研究所)水溶液中，在75℃下经旋转蒸发干燥0.5h后，将物料放置入马弗炉中，于450℃的空气气氛中焙烧3h，得到催化剂前体i。其中溶液体积按照催化剂组分的质量含量量取将得到的催化剂前体i。取出催化剂前体i，将其置于管式炉中，在h2和c2h4体积比为1:1的混合气氛中焙烧15min，焙烧温度为500℃，得到催化剂前体ii。最后，将催化剂前体ii在580℃下氢气还原1h得到催化剂1，其组成为pt-sn-la-c/al2o3。
催化剂2-5的制备方法与催化剂1类似，所添加催化剂活性组分的比例有所不同，以催化剂的总质量为基础，催化剂中各组分的质量含量如表1所示。
对比例
制备：将60gγ-氧化铝(山东铝业)在75℃下浸渍于0.13mol/l的硝酸镧溶液中，在75℃下经旋转蒸发干燥0.5h后。投入氯铂酸(国药集团化学试剂有限公司)和0.3mol/l的氯化亚锡(天津市光复精细化工研究所)水溶液中，在75℃下经旋转蒸发干燥0.5h后，将物料放置入马弗炉中，于450℃的空气气氛中焙烧3h，得到催化剂前体i。其中溶液体积按照催化剂组分的质量含量量取将得到的催化剂前体i。将催化剂前体i在580℃下氢气还原1h得到催化剂6，其组成为pt-sn-la/al2o3。
催化剂6-10的所添加催化剂活性组分以催化剂的总质量为基础，催化剂中各组分的质量含量分别与催化剂1-5相同。
异丁烷脱氢实验在固定床上完成，其中催化剂填装体积30ml，异丁烷体积空速500～2000h-1，反应压力为常压，反应器入口温度为540～620℃，异丁烷脱氢产物采用hp7890气相色谱进行分析，实验时间达到3个小时的实验结果详见表1。
表1
表2
将上述实施例1-5与对比例1-5相比较可以看出，在由异丁烷脱氢制备异丁烯的过程中，通过在脱氢催化剂中引入助剂镧系金属、锡和碳，能够提高异丁烷脱氢制异丁烯的过程中的异丁烷转化率和异丁烯选择性。