本发明涉及一种甲醇氧化制甲醛的催化剂及其制备方法。
背景技术：
：甲醛是重要的基本有机化工原料，对未来能源结构的调整和化学工业的发展有着举足轻重的作用。现代工业甲醛主要采用甲醇氧化法生产。工业生产甲醛所采用催化剂主要有银催化剂和铁钼催化剂，自1952年铁钼催化剂用于甲醇氧化制甲醛后，因其反应温度低，收率高的优点，得到了广泛应用。目前公开的铁钼催化剂制甲醛的专利已有很多，如us3846341是铁钼二组份的凝胶催化剂。us3408309所述催化剂是在铁钼元素基础上添加了少量钨和钴的氧化物，提高催化剂的性能。us4420421描述采用不同的原料钼酸钠，使甲醇的转化率为93％～95％，选择性提高到92％。cn100413584c描述在铁钼组份中添加助剂铬和钒的氧化物形成四组份，甲醇的转化率能达到98.5％，甲醛选择性94.6％。cn1792444b描述温度在20～100℃的水悬浮液中，使mo/fe比处于1.5～5之间的铁粉和三氧化钼反应，选用氧化剂将铁和钼的价态氧化成最高价，催化剂活性：甲醇转化率98.67％，甲醛收率92.12％。以上现有技术中通过添加助剂或者添加氧化剂使铁和钼的价态处于最高从而提高催化剂的活性，从催化剂的失活原因分析是铁的氧化增多，铁的氧化物的存在能抑制催化剂的活性，缩短催化剂寿命。技术实现要素：本发明提供一种应用于甲醇氧化制甲醛的催化剂，该催化剂能够降低反应温度，增加催化剂的稳定性。本发明还提供一种制备所述催化剂的方法，催化剂采用共沉淀法制备，在制备烘干步骤中添加了保湿剂，使浆料在烘干过程中减缓水分的蒸发，使催化剂前驱体中的游离铁离子与三氧化钼能更好的结晶生成钼酸铁晶体，减少游离的铁离子，从而提高催化剂的活性和稳定性，延长催化剂的寿命。为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：一种甲醇氧化制甲醛的催化剂，包括以下组成：moafebrbccsdmgesrfcegox，a、b、c、d、e、f、g、x分别表示相应元素占催化剂质量的百分含量。其中，a＝32％～60％，优选35％～55％；b＝8％～25％，优选10％～20％；c＝0％～1.5％，优选0％～0.9％；d＝0％～1.2％，优选0％～0.7％；e＝0％～1.6％，优选0％～1％；f＝0％～1.5％，优选0.1％～0.8％；g＝0％～2.0％，优选0％～1.6％；并且c+d+e+f+g＝0％～7.8％，优选0.1％～5％；x为满足各元素化合价所需要氧的百分含量。一种甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法，包含以下步骤：按照比例，a)将钼盐水溶液与铁盐水溶液并流加入到助剂元素盐水溶液中进行共沉淀，使用碱或者酸将共沉淀过程ph值控制在1.0～3.0，优选1.5～2.8；共沉淀过程中体系温度控制在60～90℃；b)共沉淀结束后在60℃～90℃老化，老化时间8～28h，过滤洗涤，得到滤饼；c)将滤饼与保湿剂混合，在50℃～90℃干燥10～28小时，然后在150℃～200℃干燥20h～30h，得到催化剂粉体；d)将催化剂粉体进行成型；然后在400℃～560℃焙烧10～20h，得到成型催化剂。本发明所述钼盐水溶液中钼元素的浓度为0.5mol/l～2mol/l，优选0.5mol/l～1.5mol/l。本发明所述铁盐水溶液中铁元素的浓度为0.5mol/l～2mol/l，优选0.5mol/l～1.5mol/l。本发明所述助剂元素盐水溶液中助剂金属元素的浓度为0.001mol/l～0.1mol/l，优选0.01mol/l～0.08mol/l。本发明所述的钼盐包括多钼酸铵、三氧化钼、钼酸和二硫化钼等含钼化合物中的一种或多种，优选水溶性钼盐多钼酸铵。本发明所述的铁盐包括三氯化铁、硝酸铁、氧化铁、铁粉中的一种或多种，优选三氯化铁和/或硝酸铁。本发明所述催化剂中的镁盐包括氯化镁、硝酸镁、氧化镁中的一种或多种，优选氯化镁和/或硝酸镁。本发明所述催化剂中的锶盐包括氯化锶、硝酸锶中的一种或两种，优选硝酸锶。本发明所述催化剂中的铷盐包含氯化铷、硝酸铷、碳酸铷中的一种或多种，优选硝酸铷。本发明所述催化剂中的铯盐包含酸铯、氢氧化铯、硝酸铯、氯化铯中的一种或多种，优选硝酸铯和/或碳酸铯。本发明所述催化剂中的铈盐包含硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、碳酸铈中的一种或多种，优选硝酸铈和/或氯化铈。本发明所述保湿剂选自丙三醇、丙二醇、己二醇中的一种或多种。本发明所述步骤c)中，保湿剂的质量为滤饼质量的1％～8％，优选5％～8％。本发明所述步骤a)中碱选自氨水、尿素、氢氧化钠等的一种或多种；酸选自硝酸、草酸和柠檬酸中的一种或多种。本发明所述步骤d)中成型的方法包括但不限于挤条、压片、滚动等方法；得到的成型催化剂的形状包括但不限于条形、圆柱形、中空圆柱形、球形颗粒等。合适的挤条成型的方法包括以下步骤：将催化剂粉体添加造孔剂和粘合剂进行挤条成型，得到条状颗粒。本发明所述挤条成型的方法中，所用造孔剂为田菁粉、纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯醇中的一种或多种，优选田菁粉、纤维素和羟甲基纤维素中的一种或多种，所述造孔剂的用量为催化剂粉体质量的1％～5％。所用粘合剂为水、丙三醇、乙醇、石墨、硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸锌中的一种或多种，优选水、丙三醇、石墨和硬脂酸镁中的一种或多种，所述粘合剂的用量为催化剂粉体质量的10％～20％。合适的压片成型的方法包括以下步骤：将催化剂粉体添加造孔剂和润滑剂进行压片成型，得到圆柱状或者中空圆柱状颗粒。本发明所述压片成型的方法中，所用造孔剂为田菁粉、纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯中的一种或多种，优选田菁粉和/或纤维素，所述造孔剂的用量为催化剂粉体质量的1％～5％。所用润滑剂为硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸锌、石墨中的一种或多种，优选硬脂酸镁、硬脂酸锌和石墨中的一种或多种，所述润滑剂的用量为催化剂粉体质量的0.2％～2％。合适的滚动成型方法包括以下步骤：将催化剂粉体添加造孔剂和粘合剂，与球形载体进行滚动成型。本发明所述滚动成型方法中，所用造孔剂为田菁粉、纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、普鲁兰多糖中的一种或多种，优选田菁粉、聚乙烯吡咯烷酮和淀粉中的一种或多种，所述造孔剂的用量为催化剂粉体质量的1％～5％。所用粘合剂为水、乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种，优选水、乙醇和丙三醇中的一种或多种，所述粘合剂量为催化剂粉体的20％～35％，所述球形载体优选为直径为2.3～3.5mm的多孔氧化铝载体，用量为催化剂粉体质量的50％～70％。本发明所述的催化剂需要经过预处理之后用于甲醇氧化制备甲醛反应中。所述预处理包括以下步骤：催化剂在体积空速7000～12000h-1的空气或者o2/n2混合气体气氛中，温度从室温以1～20℃/min的升温速率加热至200～400℃，并保持1～180min，再用体积空速2000h-1的n2吹扫1～180min。本发明所述的催化剂用于甲醇制备甲醛的方法，包括以下步骤：反应温度为320～420℃，优选330～400℃；反应压力为绝对压力0.05～0.3mpa，优选0.06～0.2mpa；气体原料体积空速为7000～12000h-1，优选8000～11000h-1。本发明所述的气体原料包括甲醇、稀释气体和o2，其中甲醇与稀释气体摩尔比例为1:7～12，优选1:7.5～11；甲醇与o2摩尔比1：0.8～4，优选1：1～3.5。本发明具有以下技术效果：(1)铁钼催化剂添加助剂元素(铷、铯、镁、锶、铈中的一种或多种)的氧化物，能降低反应温度，提高催化剂性能。(2)催化剂制备过程烘干步骤添加保湿剂，能减缓烘干过程浆料水分的挥发，能更好的结晶生成钼酸铁晶体，减少游离的铁离子，从而提高催化剂的活性和稳定性，延长催化剂的寿命。附图说明图1：相关实施例及对比例催化剂拉曼测试结果。具体实施方式下面通过实施例对本发明做进一步说明，但本发明不受限于下列实施例。催化剂元素组成是通过panalytical公司的axios型x荧光光谱仪测定。催化剂的拉曼结果是由thermovgscientific公司的escalab250型x射线电子能谱仪测定。实施例1将64.41g七钼酸铵(化学式为(nh4)6mo7o24·4h2o)溶解于365g纯水中得到溶液a。将96.5g氯化铁(化学式为fecl3·6h2o)溶解于357g纯水中得到溶液b。将1.27g氯化铷(化学式为rbcl)、0.86g碳酸铯(化学式为cs2co3)、8.47g氯化镁(化学式为mgcl2·6h2o)、2.43g氯化锶(化学式为srcl2·6h2o)、4.96g硝酸铈(化学式为ce(no3)3·6h2o)溶解于1000g纯水中，作为釜底液加入到反应釜中。保持釜内溶液温度为80℃，搅拌中将溶液b和溶液a并流加入到反应釜内，沉淀过程采用氨水调节ph＝3，沉淀结束，保持80℃搅拌老化28h。过滤洗涤，得滤饼234.5g，添加18.76g丙三醇水溶液(50wt％)，搅拌均匀，在80℃烘干24h，之后在200℃烘干24h。烘干后得到块状固体，破碎，得到30～60目的颗粒100.5g。取50g30～60目的颗粒，添加造孔剂田菁粉2.5g和润滑剂硬脂酸镁1g，混合均匀，用压片机成型成中空圆柱形颗粒。将成型后的颗粒在560℃焙烧20h，得到催化剂45g。氧化实验评价将25g催化剂装入50cm长反应器中，其中反应管为ф25mm不锈钢反应管，催化剂预处理过程为：先进入空气，体积空速为8000h-1，反应管温度从室温以5℃/min的升温速率加热至250℃，并保持120min，再切换为氮气吹扫180min，吹扫体积空速1000h-1。催化剂预处理完成之后在甲醇:氧气:氮气:水＝1:1.3:10:0.13(摩尔比)、体积空速10000h-1(标准状态)、温度为330℃、常压条件下进行氧化反应。反应结果：初期甲醇转化率为99.4％，甲醛选择性为95.6％，经2000h运行后，甲醇转化率为98.6％，甲醛选择性为95％。实施例2将97.44g二钼酸铵(化学式为h8mo2n2o7)溶解于573g纯水中得到溶液a。将38.6g氯化铁(化学式为fecl3·6h2o)溶解于140g纯水中得到溶液b。将0.3g氯化锶(化学式为srcl2·6h2o)溶解于1000g纯水中，作为釜底液加入到反应釜中。保持釜内溶液温度为80℃，搅拌中将溶液b和溶液a并流加入到反应釜内，沉淀过程采用氨水调节ph＝2.1，沉淀结束，保持70℃搅拌老化24h。过滤洗涤，得滤饼178.54g，添加8.93g丙二醇水溶液(50wt％)，搅拌均匀，在90℃烘干24h，之后在200℃烘干24h。烘干后得到块状固体，破碎，得到30～60目的颗粒58.7g。取50g30～60目的颗粒，添加造孔剂纤维素0.5g和润滑剂石墨1g，混合均匀，用压片机成型成中空圆柱形颗粒。将成型后的颗粒在500℃焙烧20h，得到催化剂43g。氧化实验评价评价方式与实施例1相同，评价结果列于表1中。实施例3将60.01g三氧化钼(化学式为moo3)溶解于417g纯水中得到溶液a。将108.22g硝酸铁(化学式为fe(no3)3·9h2o)溶解于270g纯水中得到溶液b。将0.35g硝酸铷(化学式为rbno3)、0.72g硝酸锶(化学式为sr(no3)2)、0.31g碳酸铈(化学式为ce(co3)3·3h2o)溶解于1000g纯水中，作为釜底液加入到反应釜中。保持釜内溶液温度为65℃，搅拌中将溶液b和溶液a并流加入到反应釜内，沉淀过程采用氨水调节ph＝1.5，沉淀结束，保持70℃搅拌老化12h。过滤洗涤，得滤饼204.28g，添加13.92g己二醇水溶液(50wt％)，搅拌均匀，在70℃烘干24h，之后在200℃烘干24h。烘干后得到块状固体，研磨成粉状，得到粉体87.55g。取50g30～60目的颗粒，添加造孔剂田菁粉2g和润滑剂石墨0.5g，混合均匀，用压片机成型，得到中空圆柱形颗粒。将成型后的颗粒在450℃焙烧20h，得到催化剂45g。氧化实验评价评价方式与实施例1相同，评价结果列于表1中。实施例4将82.81g七钼酸铵(化学式为(nh4)6mo7o24·4h2o)溶解于469g纯水中得到溶液a。将72.15g硝酸铁(化学式为fe(no3)3·9h2o)溶解于180g纯水中得到溶液b。将0.17g硝酸铷(化学式为rbno3)、2.14g硝酸镁(化学式为mg(no3)2·6h2o)、0.72g硝酸锶(化学式为sr(no3)2)、0.31g硝酸铈(化学式为ce(no3)3·6h2o)溶解于1000g纯水中，作为釜底液加入到反应釜中。保持釜内溶液温度为60℃，搅拌中将溶液b和溶液a并流加入到反应釜内，沉淀过程采用氨水调节ph＝1.8，沉淀结束，保持65℃搅拌老化28h。过滤洗涤，得滤饼173.95g，添加10.44g甘油水溶液(50wt％)，搅拌均匀，在80℃烘干24h，之后在200℃烘干24h。烘干后得到块状固体，破碎，得到30～60目的颗粒74.55g。取50g30～60目的颗粒，添加造孔剂田菁粉1.25g和润滑剂石墨0.5g，混合均匀，用压片机成型，得到中空圆柱形颗粒。将成型后的颗粒在500℃焙烧20h，得到催化剂45g。氧化实验评价评价方式与实施例1相同，评价结果列于表1中。实施例5将84.43g钼酸(化学式为(h2moo4)溶解于521g纯水中得到溶液a。将129.86g硝酸铁(化学式为fe(no3)3·9h2o)溶解于320g纯水中得到溶液b。将1.21g硝酸锶(化学式为sr(no3)2)、0.62g硫酸铈(化学式为ce2(so4)3·8h2o)溶解于1000g纯水中，作为釜底液加入到反应釜中。保持釜内溶液温度为75℃，搅拌中将溶液b和溶液a并流加入到反应釜内，沉淀过程采用氨水调节ph＝2.5，沉淀结束，保持75℃搅拌老化8h。过滤洗涤，得滤饼249.06g，添加18.76g甘油水溶液(50wt％)，搅拌均匀，在80℃烘干24h，之后在200℃烘干24h。烘干后得到块状固体，破碎，研磨得到106.74g粉体。取50g30～60目的颗粒，添加造孔剂田菁粉1.5g和润滑剂石墨2g，混合均匀，用压片机成型，得到中空圆柱形颗粒。将成型后的颗粒在500℃焙烧20h，得到催化剂45g。氧化实验评价评价方式与实施例1相同，评价结果列于表1中。对比例1将82.81g七钼酸铵(化学式为(nh4)6mo7o24·4h2o)溶解于469g纯水中得到溶液a。将72.15g硝酸铁(化学式为fe(no3)3·9h2o)溶解于180g纯水中得到溶液b。将0.17g硝酸铷(化学式为rbno3)、2.14g硝酸镁(化学式为mg(no3)2·6h2o)、0.31g硝酸铈(化学式为ce(no3)3·6h2o)溶解于1000g纯水中，作为釜底液加入到反应釜中。保持釜内溶液温度为80℃，搅拌中将溶液b和溶液a并流加入到反应釜内，沉淀过程采用氨水调节ph＝1.8，沉淀结束，保持65℃搅拌老化28h。过滤洗涤，得滤饼172.5，添加10.35g甘油水溶液(50wt％)，搅拌均匀，在80℃烘干24h，之后在200℃烘干24h。烘干后得到块状固体，破碎，得到30～60目的颗粒73.52g。取50g30～60目的颗粒，添加造孔剂田菁粉1.25g和润滑剂石墨0.5g，混合均匀，用压片机成型，得到中空圆柱形颗粒。将成型后的颗粒在500℃焙烧20h，得到催化剂45g。氧化实验评价评价方式与实施例1相同，评价结果列于表1中。对比例2将82.81g七钼酸铵(化学式为(nh4)6mo7o24·4h2o)溶解于469g纯水中得到溶液a。将72.15g硝酸铁(化学式为fe(no3)3·9h2o)溶解于180g纯水中得到溶液b。将0.17g硝酸铷(化学式为rbno3)、2.14g硝酸镁(化学式为mg(no3)2·6h2o)、0.31g硝酸铈(化学式为ce(no3)3·6h2o)溶解于1000g纯水中，作为釜底液加入到反应釜中。保持釜内溶液温度为80℃，搅拌中将溶液b和溶液a并流加入到反应釜内。沉淀过程采用氨水调节ph＝1.8，沉淀结束，保持65℃搅拌老化28h。过滤洗涤，得滤饼227.12g，在80℃烘干24h，之后在200℃烘干24h。烘干后得到块状固体，破碎，得到30～60目的颗粒74.55g。取50g30～60目的颗粒，添加造孔剂田菁粉1.25g和润滑剂石墨0.5g，混合均匀，用压片机成型，得到中空圆柱形颗粒。将成型后的颗粒在500℃焙烧20h，得到催化剂45g。对比例3将82.81g七钼酸铵(化学式为(nh4)6mo7o24·4h2o)溶解于469g纯水中得到溶液a。将72.15g硝酸铁(化学式为fe(no3)3·9h2o)溶解于180g纯水中得到溶液b。将0.17g硝酸铷(化学式为rbno3)、2.14g硝酸镁(化学式为mg(no3)2·6h2o)、0.72g硝酸锶(化学式为sr(no3)2)、0.31g硝酸铈(化学式为ce(no3)3·6h2o)溶解于1000g纯水中，作为釜底液加入到反应釜中。保持釜内溶液温度为60℃，搅拌中将溶液b和溶液a并流加入到反应釜内，沉淀过程采用氨水调节ph＝1.8，沉淀结束，保持65℃搅拌老化28h。过滤洗涤，得滤饼173.95g，在80℃烘干24h，之后在200℃烘干24h。烘干后得到块状固体，破碎，得到30～60目的颗粒74.55g。取50g30～60目的颗粒，添加造孔剂田菁粉1.25g和润滑剂石墨0.5g，混合均匀，用压片机成型，得到中空圆柱形颗粒。将成型后的颗粒在500℃焙烧20h，得到催化剂45g。氧化实验评价评价方式与实施例1相同，评价结果列于表1中。表1实施例与对比例催化剂评价结果表2实施例与对比例各元素质量分数各元素质量百分比实施例1mo(35％)fe(20％)rb(0.9％)cs(0.7％)mg(1％)sr(0.8％)ce(1.6％)o(40％)实施例2mo(55％)fe(8％)sr(0.1％)o(36.9％)实施例3mo(40％)fe(15％)rb(0.2％)sr(0.3％)ce(0.1％)o(44.4％)实施例4mo(45％)fe(10％)rb(0.1％)mg(0.2％)sr(0.3％)ce(0.1％)o(44.3％)实施例5mo(50％)fe(18％)sr(0.5％)ce(0.2％)o(31.3％)对比例1mo(45％)fe(10％)rb(0.1％)mg(0.2％)ce(0.1％)o(44.6％)对比例2mo(45％)fe(10％)rb(0.1％)mg(0.2％)ce(0.1％)o(44.6％)对比例3mo(45％)fe(10％)rb(0.1％)mg(0.2％)sr(0.3％)ce(0.1％)o(44.3％)由说明书附图图1分析：从拉曼图中300cm-1及800cm-1左右特征峰可看出，实施例2和实施例5催化剂产生的钼酸铁晶型可从800cm-1处看出，峰强度要好于对比例1和对比例2催化剂，300cm-1处氧化钼的特征峰表明了催化剂能够保证甲醛的选择性，两者协同作用提升了甲醇氧化的转化率和甲醛的选择性。最后应当说明的是，以上实施例仅用以本发明的优选实施方式进行描述，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。当前第1页12