本发明涉及大气污染治理技术和环保催化材料领域，具体涉及一种含锰-铈-钛-铪复合氧化物催化剂及制备方法与应用。
背景技术：
挥发性有机物(VOCs)是大气污染物中的主要成分，主要产生于石油炼制行业以及电子、印刷、涂料、油漆等加工行业。大量排放的有机废气不但污染环境，还严重危害人类的健康。随着人们对生活环境的要求提高，该种类气体的有效处理引起了人们广泛关注。当前，对VOCs进行治理所采用的方法主要有吸附法、冷凝法及催化燃烧法等，其中催化燃烧法具有高效、低温、不产生二次污染等优势，得到越来越普遍的应用。
催化燃烧法的技术核心是催化剂，其中以块状载体作为骨架基体的催化剂被称为整体式催化剂。为了保证废气的流通，减少压降损失，整体式催化剂具有大量宏观的中空孔道。该催化剂是通过在多孔载体表面涂层负载活性组分。与粉末催化剂相比，在传热、传质等性能上有很大优势。其中常用的载体为堇青石蜂窝陶瓷。
现阶段国内外催化燃烧法所用的整体式催化剂主要分为贵金属型与复合氧化物型两种。贵金属型催化剂由贵金属Pt、Ru、Pd等制成，此类催化剂催化活性好、寿命长，但其储量稀少、价格昂贵、抗毒性能差等缺点，限制了其普遍实用。复合金属氧化物型催化剂主要是Cu、Ce、Mn等的金属氧化物，该类催化剂价格低廉，较高的热稳定性和较好的抗毒性能，在一定条件下可达到贵金属催化剂的效果。
中国专利CN14884435A公开了一种催化燃烧催化剂及其制备方法，该催化剂对有机废气具有较高的催化燃烧转化效率，但需使用较高含量的贵金属元素，且具有价格昂贵、抗毒性能差和普遍实用性能差等缺点。中国专利CN106140175A公开了一种催化燃烧含氟、氯催化剂的制备方法，得到非贵金属复合氧化物Co/La-CeO2一整体式催化剂；该催化剂具有耐高温、涂层粘附力强、良好的抗毒性和对含氟、氯VOCs有很高的催化活性等优点，但需用到多种添加剂，且制备方法较复杂，使用成本高。
因此，开发具有高效、廉价、环境友好的复合氧化物催化剂来替代贵金属催化剂已成为当前国内外催化燃烧催化剂的研究热点和应用趋势。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术存在的缺陷，提供一种高温热稳定性好、抗毒性能好、催化活性高、制备工艺简单且成本相对较低的催化燃烧催化剂。
具体而言，本发明提供一种含锰-铈-钛-铪复合氧化物的催化燃烧催化剂，该催化剂以堇青石基蜂窝陶瓷为载体，由内而外依次包覆第一金属氧化物涂层和第二金属氧化物涂层；其中，所述第一金属氧化物涂层包括钛铪氧化物，所述第二金属氧化物涂层包括氧化锰和氧化铈。
上述各氧化物具体是指：所述钛铪氧化物为Ti2-xHf1+xO6(0≤x＜2)，所述氧化锰为MnO2，所述氧化铈为CeO2。
本发明使用非贵金属钛、铪、锰和铈的复合氧化物代替贵金属，一方面解决了传统贵金属催化剂易烧结、易中毒且价格昂贵等问题，另一方面，上述金属原料易得，工艺简便，且催化性能高效，易于大规模工业化生产。同时，上述复合氧化物涂层代替传统的氧化铝涂层，克服其氧化铝涂层易脱落和热稳定性差的缺陷。
本发明巧妙地将氧化物涂层分为两层，第一金属氧化物涂层与载体直接接触，该涂层主要包含具有特殊能带结构的钛铪氧化物，其外再包覆含有氧化锰和氧化铈的第二金属氧化物涂层，从而形成锰、铈等活性组分均匀分散在钛铪氧化物表面的整体催化剂。上述双层结构可确保活性组分锰、铈与钛铪氧化物组分之间存在较强的相互作用，各组分之间发生氢溢流现象，催化活性更高，对VOCs有机气体的催化燃烧起到很强的促进作用。
本发明优选所述第一金属氧化物涂层中，钛元素与铪元素的摩尔比为(1～2):(0.5～1.5)；所述第二金属氧化物涂层中，锰元素与铈元素的摩尔比为(1～2):(0.5～1)。由于上述元素彼此之间存在特定的分布关系，即钛元素与铪元素位于与载体接触的底层，锰元素与铈元素分布在表层，上述对元素摩尔比的限定可以确保各元素之间能够巧妙地发挥协同作用，并扩大氢溢流现象，以实现更加优异的催化燃烧效果。
进一步而言，本发明优选所述第一金属氧化物涂层和第二金属氧化物涂层的质量比为(1～1.5):(0.5～1)。在实际应用时，所述第一金属氧化物涂层和第二金属氧化物涂层的厚度比优选为(1～1.5):(0.5～0.8)。本发明对上述两个涂层的比例进行优选，可以进一步确保涂层之间能够协同作用，使催化剂整体具有良好的热稳定性和抗毒化性，在高温长时间使用的情况下仍然保持优异的催化性能。
在催化剂载体选择上，本发明以比表面积较大的堇青石陶瓷蜂窝载体为骨架，陶瓷蜂窝的气阻小，强度高，会使排气气流与催化剂表面接触时间延长；所述堇青石蜂窝陶瓷载体粒径优选为100～500目。
为了能够与涂层更好的结合，形成稳定、高效的整体催化剂，本发明优选所述堇青石蜂窝陶瓷载体经包括如下步骤的预处理：将堇青石蜂窝陶瓷载体置于稀硝酸(优选为浓度5％～10％)中浸泡4～12小时，清洗后在80℃～150℃下烘焙1～4小时，再在500～600℃下焙烧2～6小时。
所述两个金属氧化物涂层的负载量是所述催化剂能够高效催化的核心之一。本发明优选所述两个金属氧化物涂层的总质量占所述载体质量的百分比为1％～8％，优选为5～7％，更优选为5.06％～6.54％。
本发明可以在第一金属氧化物涂层与载体之间使用粘合剂，从而使第一金属氧化物涂层与载体之间粘合得更加紧密。
本发明同时提供了所述催化燃烧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
取堇青石蜂窝陶瓷载体，在包括含钛化合物和含铪化合物的浆料中充分浸泡，取出干燥后焙烧，形成第一金属氧化物涂层；再在包括含锰化合物和含铈化合物的浆料中充分浸泡，取出干燥后焙烧，形成第二金属氧化物涂层。
为了确保涂层负载量达到目标值，本发明优选在形成第一金属氧化物涂层和/或形成第二金属氧化物涂层的过程中，重复所述浸泡以及干燥焙烧的操作，至涂层负载量达到目标值后进行焙烧。本发明更优选仅在形成第二金属氧化物涂层的过程中，重复所述浸泡以及干燥焙烧的操作，至涂层负载量达到目标值后进行焙烧。
所述制备过程中，干燥优选为在100℃～150℃下干燥1～3小时；焙烧优选为在400℃～900℃焙烧3～6小时。为了使所得催化剂结合更紧密、稳定性更好，本发明优选形成第一金属氧化物涂层时的焙烧温度为400℃～600℃，形成第二金属氧化物涂层的焙烧温度为700℃～900℃。
作为本发明的一种优选方案，所述包括含钛化合物和含铪化合物的浆料由如下方法制备而成：将钛酸四丁酯溶于无水乙醇，依次缓慢加入水以及乙二胺，充分搅拌，得到稳定溶胶；将二氯氧化铪(HfOCl2·H2O)的甲醛溶液缓慢加入所述溶胶内，充分搅拌，即得。其中，钛酸四丁酯以及二氯氧化铪的相对用量以满足前述钛元素与铪元素的摩尔比即可。无水乙醇、水以及乙二胺的用量以确保得到稳定溶胶即可。
作为本发明的一种优选方案，所述包括含锰化合物和含铈化合物的浆料由如下方法制备而成：将硝酸锰和硝酸铈在水中混合，充分搅拌后(优选先加入适量柠檬酸，再在50℃～90℃条件下搅拌)，加入乙二醇并调节pH值至2～4，在50℃～90℃条件下充分搅拌，即得。其中，硝酸锰和硝酸铈的相对用量以满足前述锰元素与铈元素的摩尔比即可。水以及乙二醇的用量以确保得到稳定溶胶即可。
本发明进一步保护所述催化燃烧催化剂在处理工业挥发性有机物废气中的应用。
所述应用具体为：在燃烧条件下将工业挥发性有机物废气通过所述催化剂，使所述废气转化或降解。作为一种优选方案，可以空速18000～22000h-1将总烃浓度为1800～2200mg/m3的有机废气通过所述催化剂，反应器入口温度为100～300℃、优选为225℃～300℃、更优选为250℃～300℃，可实现废气的高效降解。
本发明所述工业挥发性有机物废气优选为苯、甲苯、二甲苯、丙酮、环己酮，正丁醇、苯乙烯、乙酸乙酯等，在催化上述废气时，本发明提供的催化剂可以体现最佳的燃烧催化效果。
本发明提供的催化剂采用非贵金属代替贵金属，一方面解决了贵金属价格昂贵、抗毒性能差等缺点，另一方面，非贵金属原料易得，工艺简便；本发明提供的催化剂涂层分散均匀，活性组分与载体紧密结合，热稳定性高、催化活性强，使用寿命长，且易于大规模工业化生产。
附图说明
图1是本发明实验例中采用实施例1(即sample1)、实施例2(即sample2)、实施例3(即sample3)以及实施例4(即sample4)提供的催化剂催化甲苯的实验结果示意图；其中，横坐标是指温度(100℃～300℃温度范围内)，纵坐标是指甲苯的转化率。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供了一种含锰-铈-钛-铪复合氧化物的催化剂，由如下方法制备而成：
(1)将堇青石蜂窝陶瓷载体放置于质量浓度为5％的稀硝酸中浸泡4小时，后置于超声清洗机中清洗4小时，取出后在90℃烘培4小时，再焙烧5小时，得到预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体；
(2)将64克钛酸四丁酯溶于无水乙醇，缓慢加入少量水，然后加入一定量的乙二胺，磁力搅拌1小时，得到稳定溶胶；将41克二氯氧化铪溶解到50毫升甲醛溶液中，搅拌30分钟，形成均匀溶液；然后将该溶液慢慢加入上述的溶胶内，大力搅拌，直到反应完成形成半透明的凝胶；
(3)将20克Mn(NO3)2和30克Ce(NO3)36H2O溶于2000毫升蒸馏水中；加入适量柠檬酸，搅拌均匀；水浴70℃，磁力搅拌2小时；加入乙二醇，并调节pH至2，水浴90℃，磁力搅拌，直到形成锰和铈溶胶；
(4)将预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体浸入步骤(2)所述制得的浆料中，120℃干燥3小时，600℃下焙烧3小时；然后浸入步骤(3)所述制得的浆料中，在110℃下干燥3小时，称重；再重复步骤(3)浸渍和干燥的操作，直至达到负载总重量的5.04％(即两个涂层的总量达到载体质量的5.04％)，最后在900℃下焙烧3小时，得到MnO2-CeO2-Ti2-xHf1+xO6整体式催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种含锰-铈-钛-铪复合氧化物的催化剂，由如下方法制备而成：
(1)将堇青石蜂窝陶瓷载体放置于质量浓度为7％的稀硝酸中浸泡4小时，后置于超声清洗机中清洗3小时，取出后在100℃烘培4小时，再焙烧5小时，得到预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体；
(2)将64克钛酸四丁酯溶于无水乙醇，缓慢加入少量水，然后加入一定量的乙二胺，磁力搅拌1小时，得到稳定溶胶；将41克二氯氧化铪溶解到50毫升甲醛溶液中，搅拌30分钟，形成均匀溶液。然后将该溶液慢慢加入上述的溶胶内，大力搅拌，直到反应完成形成半透明的凝胶；
(3)将25克Mn(NO3)2和30克Ce(NO3)36H2O溶于2000毫升蒸馏水中；加入适量柠檬酸，搅拌均匀；水浴80℃，磁力搅拌2小时；加入乙二醇，并调节pH至2，水浴100℃，磁力搅拌，直到形成锰和铈溶胶；
(4)将预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体浸入步骤(2)所述制得的浆料中，120℃干燥3小时，600℃下下焙烧3小时；然后浸入步骤(3)所述制得的浆料中，在110℃下干燥3小时，称重；再重复步骤(3)浸渍和干燥的操作，直至达到负载总重量的5.57％；最后在900℃下焙烧3小时，得到MnO2-CeO2-Ti2-xHf1+xO6整体式催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种含锰-铈-钛-铪复合氧化物的催化剂，由如下方法制备而成：
(1)将堇青石蜂窝陶瓷载体放置于质量浓度为8％的稀硝酸中浸泡3小时，后置于超声清洗机中清洗3小时，取出后在110℃烘培3小时，再焙烧5小时，得到预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体；
(2)将64克钛酸四丁酯溶于无水乙醇，缓慢加入少量水，然后加入一定量的乙二胺，磁力搅拌1小时，得到稳定溶胶；将41克二氯氧化铪溶解到50毫升甲醛溶液中，搅拌30分钟，形成均匀溶液；然后将该溶液慢慢加入上述的溶胶内，大力搅拌，直到反应完成形成半透明的凝胶；
(3)将30克Mn(NO3)2(AR)和40克Ce(NO3)36H2O(AR)溶于2000毫升蒸馏水中；加入适量柠檬酸，搅拌均匀；水浴90℃，磁力搅拌2小时；加入乙二醇，并调节pH至2，水浴90℃，磁力搅拌，直到形成锰和铈溶胶；
(4)将预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体浸入步骤(2)所述制得的浆料中，120℃干燥3小时，600℃下焙烧3小时；然后浸入步骤(3)所述制得的浆料中，在110℃下干燥3小时，称重；再重复步骤(3)浸渍和干燥的操作，直至达到负载总重量的6.02％；最后在900℃下焙烧3小时，得到MnO2-CeO2-Ti2-xHf1+xO6整体式催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种含锰-铈-钛-铪复合氧化物的催化剂，由如下方法制备而成：
(1)将堇青石蜂窝陶瓷载体放置于质量浓度为9％的稀硝酸中浸泡2小时，后置于超声清洗机中清洗3小时，取出后在110℃烘培3小时，再焙烧5小时，得到预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体；
(2)将64克钛酸四丁酯溶于无水乙醇，缓慢加入少量水，然后加入一定量的乙二胺，磁力搅拌1小时，得到稳定溶胶；将41克二氯氧化铪溶解到50毫升甲醛溶液中，搅拌30分钟，形成均匀溶液；然后将该溶液慢慢加入上述的溶胶内，大力搅拌，直到反应完成形成半透明的凝胶；
(3)将32克Mn(NO3)2和42克Ce(NO3)36H2O溶于2000毫升蒸馏水中；加入适量柠檬酸，搅拌均匀；水浴90℃，磁力搅拌2小时；加入乙二醇，并调节pH至2，水浴90℃，磁力搅拌，直到形成锰和铈溶胶；
(4)将预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体浸入步骤(2)所述制得的浆料中，120℃干燥3小时，600℃温度下焙烧3小时；然后浸入步骤(3)所述制得的浆料中，在110℃下干燥3小时，称重；再重复步骤(3)浸渍和干燥的操作，直至达到负载总重量的6.54％；最后在900℃下焙烧3小时，得到MnO2-CeO2-Ti2-xHf1+xO6整体式催化剂。
实验例
为了评价催化剂对有机废气的处理效果，本发明对各实施例提供的催化燃烧催化剂进行活性评价和稳定性评价。评价条件为：空速为20000h-1，有机废气总烃浓度为2000mg/m3左右，反应器入口温度为100～300℃，连续运转480小时后的评价结果见图1和表1。
由图1可以看出，各实施例提供的催化剂在225℃～300℃对甲苯的催化效率均可达到90％以上，其中250℃～300℃温度段可达到98％以上，并且催化剂活性保持稳定，说明本发明提供的催化剂活性具有较高的稳定性，适合工业有机废气的处理。
表1是各实施例提供的催化剂催化甲苯的实验结果(甲苯在250℃温度下，连续运转480小时后的转化率)。
表1：催化剂活性评价结果
由表1可以看出，本发明提供的催化燃烧催化剂有机物净化率高，在连续运转480小时后，仍保持着高净化率，说明该催化剂具有很好的抗毒化性能和稳定性。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。