本发明属于脱硝催化剂制备技术领域，尤其涉及一种用于汽车尾气处理的挤出式铜铁混合基分子筛脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术：
煤、石油是我国的主要能源，燃烧时会产生大量的二氧化硫(so2)、氮氧化物(nox)和粉尘等有害成分。其中氮氧化物(nox)作为主要的污染物之一，其排放不仅对人的身体健康有害，还会导致臭氧层空洞﹑酸雨﹑温室效应和光化学烟雾等严重的环境问题，所以有效控制nox的排放是我国近期亟待解决的重要大气污染问题。
近年来，选择性催化还原(selectivecatalyticreduction,scr)是脱除nox有害气体的最有效方法。以分子筛为载体的金属/分子筛催化剂体系在脱除nox有害气体方面体现出了很好的应用前景。在催化剂的制备中，将金属/分子筛制备成催化剂浆料涂覆在堇青石载体上是一种简单可行的制备整体式催化剂的方法。但这种方法存在分子筛催化剂负载量低、容易堵孔、制备过程条件苛刻、堇青石表面上分子筛的覆盖不均匀、分子筛与载体结合的牢固度不够等问题。
挤出式铜铁混合基催化剂是将载体和催化剂混合均匀后加入适当的助剂，通过捏合、练泥、陈腐、成型、干燥、烧成等一系列工序直接制备出一定目数具有活性的蜂窝状脱硝催化剂，这种挤出式催化剂可以使催化活性组分均匀的分布在载体上，提高载体和催化剂的结合牢固度，节省了生产工序，免去了涂覆步骤，从而提高催化剂的生产效率，本发明与单一的挤出式铜基催化剂、挤出式铁基催化剂相比，由于铜铁的共同作用具有同时提高催化剂低温和高温活性的特点。由于受烧成温度、物料一致性等因素制约，挤出式铜铁混合基催化剂的制备需要很高的技术手段。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、低温和高温催化活性均比较高的铜铁混合基分子筛脱硝催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种挤出式铜铁混合基分子筛脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将分子筛、滑石、水洗高岭土、煅烧高岭土混合均匀后，再加入羟丙基甲基纤维素、聚氧化乙烯、硬脂酸、玻璃纤维混合均匀，得到混粉体；
(2)在步骤(1)所得的混合粉体中加入聚乙二醇、乳酸、铜源、铁源和去离子水，混合后，依次经捏合、陈腐、练泥、挤出、干燥和煅烧，得到挤出式铜铁混合基分子筛脱硝催化剂。
优选的，所述步骤(1)中，所述分子筛包括mfi结构类型的分子筛、具有cha晶体类型的8环小孔分子筛、y型分子筛、β分子筛、h-β分子筛中的一种或多种；所述分子筛的二氧化硅与氧化铝的摩尔比为5～150∶1。
优选的，所述mfi结构类型的分子筛包括zsm-5分子筛、zbh分子筛、lz-105分子筛、zmq-tb分子筛中的一种或多种；所述具有cha晶体类型的8环小孔分子筛包括铝硅酸盐沸石、ssz-13分子筛、ssz-62分子筛、sapo-34分子筛、sapo-47分子筛、zsm-5分子筛中的一种或多种。
优选的，所述铜源为硝酸铜或乙酸铜，所述铁源为氯化亚铁。
优选的，所述滑石、水洗高岭土、煅烧高岭土、羟丙基甲基纤维素、聚氧化乙烯、聚乙二醇、乳酸、硬脂酸、玻璃纤维、铁源、铜源的加入量分别为分子筛重量的7％～15％，2％～6％，6％～13％，1％～5％，1％～3％，4％～6％，2％～5％，2％～5％，1％～5％，1％～4％，1％～4％，其中，铜源的加入量按氧化铜计算，铁源的加入量按氧化铁计算。
优选的，所述玻璃纤维的长径比为3～6∶1。
优选的，聚氧化乙烯的分子量1×105～1×106。
优选的，所述陈腐时间为24～48h，所述练泥次数为2～3次，所述干燥方式为微波干燥，微波频率2400～2500mhz。
优选的，所述煅烧工艺过程为：在起始温度＜100℃的条件下，以0.5～2℃/min升温速率升温至200～300℃煅烧排胶，再继续升温至700～800℃煅烧4～6h。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的制备方法制得的挤出式铜铁混合基分子筛脱硝催化剂。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明制得的挤出式分子筛催化剂产品具有明显的优势：相对于在堇青石载体上涂覆分子筛催化剂浆料工艺，挤出式分子筛催化剂工艺简单，而且避免了涂覆过程中的堵孔问题，以及烧成好后脱落率大等问题，有利于节约原料，降低生产成本；相对于单一的挤出式铜基催化剂、挤出式铁基催化剂，本发明挤出式铜铁混合基催化剂具有同时提高催化剂低温和高温活性的特点。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明提供的用于汽车尾气处理的挤出式铜铁混合基分子筛脱硝催化剂，其制备方法包括以下步骤：
按照如下比例称取以下重量份数的各组分：ssz-13100份、滑石7份、水洗高岭土2份、煅烧高岭土6份、羟丙基甲基纤维素1份、聚氧化乙烯(分子量为5×105)1份、聚乙二醇(peg-400)4份、乳酸3份、硬脂酸2份、玻璃纤维(长径比为3～6∶1)1份、氯化亚铁(按氧化铁的量计算为1份)、硝酸铜(按氧化铜的量计算为1份)。
(1)将ssz-13分子筛、滑石、水洗高岭土、煅烧高岭土加入混炼机中混合均匀；
(2)再加入羟丙基甲基纤维素、聚氧化乙烯、硬脂酸、玻璃纤维，混合均匀，得到混合粉末；
(3)然后在混合粉末中依次加入聚乙二醇(peg-400)、乳酸、硝酸铜、氯化亚铁和去离子水进行捏合；
(4)将步骤(3)中捏合好的泥料陈腐24h；
(5)将步骤(4)陈腐好的泥料在真空练泥机中练泥2遍；
(6)将步骤(5)中练好的泥料放入成型机中挤出成型；
(7)将步骤(6)中成型好的催化剂进行微波干燥，微波频率2400mhz；
(8)将步骤(7)中干燥好的催化剂，放入马弗炉中煅烧，其烧成曲线是：室温下开始升温，每分钟升温0.5℃升温，升温至200℃煅烧排胶，继续升温至700℃烧成5h，既得挤出式铜铁混合基分子筛脱硝催化剂。
将制备好的分子筛催化剂切成高度20mm，直径20mm的圆柱形催化剂放入小样评价装置中，在模拟实验气体组分n2、co2、nh3、no、o2下进行小样评价，试验中保持空速为50000h-1，氨氮比为1∶1，分别检测进出口的no浓度，计算催化剂的脱硝效率。其结果如表1所示。
实施例2
本发明提供的用于汽车尾气处理的挤出式铜铁混合基分子筛脱硝催化剂，其制备方法包括以下步骤：
按照如下比例称取以下重量份数的各组分：zsm-50份、ssz-1350份、滑石15份、水洗高岭土6份、煅烧高岭土13份、羟丙基甲基纤维素5份、聚氧化乙烯(分子量为5×105)3份、聚乙二醇(peg-400)6份、乳酸5份、硬脂酸5份、玻璃纤维(长径比为3～6∶1)5份、氯化亚铁(按氧化铁的量计算为4份)、乙酸铜(按氧化铜的量计算为4份)。
(1)将zsm-50和ssz-13分子筛、滑石、水洗高岭土、煅烧高岭土加入混炼机中混合均匀；
(2)再加入羟丙基甲基纤维素、聚氧化乙烯、硬脂酸、玻璃纤维，混合均匀，得到混合粉末；
(3)然后在混合粉末中依次加入聚乙二醇(peg-400)、乳酸、乙酸铜、氯化亚铁和去离子水进行捏合；
(4)将步骤(3)中捏合好的泥料陈腐36h；
(5)将步骤(4)陈腐好的泥料在真空练泥机中练泥2遍；
(6)将步骤(5)中练好的泥料放入成型机中挤出成型；
(7)将步骤(6)中成型好的催化剂进行微波干燥，微波频率2500mhz；
(8)将步骤(7)中干燥好的催化剂，放入马弗炉中煅烧，其烧成曲线是：室温下开始升温，每分钟升温1℃升温，升温至250℃煅烧排胶，继续升温至750℃烧成5h，既得挤出式铜铁混合基分子筛脱硝催化剂。
将制备好的分子筛催化剂切成高度20mm，直径20mm的圆柱形催化剂放入小样评价装置中，在模拟实验气体组分n2、co2、nh3、no、o2下进行小样评价，试验中保持空速为50000h-1，氨氮比为1∶1，分别检测进出口的no浓度，计算催化剂的脱硝效率。其结果如表1所示。
实施例3
本发明提供的用于汽车尾气处理的挤出式铜铁混合基分子筛脱硝催化剂，其制备方法包括以下步骤：
按照如下比例称取以下重量份数的各组分：ssz-13100份、滑石10份、水洗高岭土5份、煅烧高岭土10份、羟丙基甲基纤维素3份、聚氧化乙烯(分子量为5×105)2份、聚乙二醇(peg-400)5份、乳酸4份、硬脂酸4份、玻璃纤维(长径比为3～6∶1)3份、氯化亚铁(按氧化铁的量计算为2份)、乙酸铜(按氧化铜的量计算为3份)。
(1)将ssz-13分子筛、滑石、水洗高岭土、煅烧高岭土加入混炼机中混合均匀；
(2)再加入羟丙基甲基纤维素、聚氧化乙烯、硬脂酸、玻璃纤维，混合均匀，得到混合粉末；
(3)然后在混合粉末中依次加入聚乙二醇(peg-400)、乳酸、乙酸铜、氯化亚铁和去离子水进行捏合；
(4)将步骤(3)中捏合好的泥料陈腐36h；
(5)将步骤(4)陈腐好的泥料在真空练泥机中练泥3遍；
(6)将步骤(5)中练好的泥料放入成型机中挤出成型；
(7)将步骤(6)中成型好的催化剂进行微波干燥，微波频率2500mhz；
(8)将步骤(7)中干燥好的催化剂，放入马弗炉中煅烧，其烧成曲线是：室温下开始升温，每分钟升温1℃升温，升温至250℃煅烧排胶，继续升温至800℃烧成5h，既得挤出式铜铁混合基分子筛脱硝催化剂。
将制备好的分子筛催化剂切成高度20mm，直径20mm的圆柱形催化剂放入小样评价装置中，在模拟实验气体组分n2、co2、nh3、no、o2下进行小样评价，试验中保持空速为50000h-1，氨氮比为1∶1，分别检测进出口的no浓度，计算催化剂的脱硝效率。其结果如表1所示。
实施例4
本发明提供的用于汽车尾气处理的挤出式铜铁混合基分子筛脱硝催化剂，其制备方法包括以下步骤：
按照如下比例称取以下重量份数的各组分：zsm-5100份、滑石7份、水洗高岭土2份、煅烧高岭土6份、羟丙基甲基纤维素1份、聚氧化乙烯(分子量为5×105)1份、聚乙二醇(peg-400)4份、乳酸3份、硬脂酸2份、玻璃纤维(长径比为3～6∶1)1份、氯化亚铁(按氧化铁的量计算为1份)、乙酸铜(按氧化铜的量计算为1份)。
(1)将zsm-5分子筛、滑石、水洗高岭土、煅烧高岭土加入混炼机中混合均匀；
(2)再加入羟丙基甲基纤维素、聚氧化乙烯、硬脂酸、玻璃纤维，混合均匀，得到混合粉末；
(3)然后在混合粉末中依次加入聚乙二醇(peg-400)、乳酸、乙酸铜、氯化亚铁和去离子水进行捏合；
(4)将步骤(3)中捏合好的泥料陈腐36h；
(5)将步骤(4)陈腐好的泥料在真空练泥机中练泥3遍；
(6)将步骤(5)中练好的泥料放入成型机中挤出成型；
(7)将步骤(6)中成型好的催化剂进行微波干燥，微波频率2500mhz；
(8)将步骤(7)中干燥好的催化剂，放入马弗炉中煅烧，其烧成曲线是：室温下开始升温，每分钟升温1.5℃升温，升温至300℃煅烧排胶，继续升温至800℃烧成5h，既得挤出式铜铁混合基分子筛脱硝催化剂。
将制备好的分子筛催化剂切成高度20mm，直径20mm的圆柱形催化剂放入小样评价装置中，在模拟实验气体组分n2、co2、nh3、no、o2下进行小样评价，试验中保持空速为50000h-1，氨氮比为1∶1，分别检测进出口的no浓度，计算催化剂的脱硝效率。其结果如表1所示。
实施例5
本发明提供的用于汽车尾气处理的挤出式铜铁混合基分子筛脱硝催化剂，其制备方法包括以下步骤：
按照如下比例称取以下重量份数的各组分：zsm-5100份、滑石15份、水洗高岭土6份、煅烧高岭土13份、羟丙基甲基纤维素5份、聚氧化乙烯(分子量为5×105)3份、聚乙二醇(peg-400)6份、乳酸5份、硬脂酸5份、玻璃纤维(长径比为3～6∶1)5份、氯化亚铁(按氧化铁的量计算为2份)、硝酸铜(按氧化铜的量计算为3份)。
(1)将zsm-5分子筛、滑石、水洗高岭土、煅烧高岭土加入混炼机中混合均匀；
(2)再加入羟丙基甲基纤维素、聚氧化乙烯、硬脂酸、玻璃纤维，混合均匀，得到混合粉末；
(3)然后在混合粉末中依次加入聚乙二醇(peg-400)、乳酸、硝酸铜、氯化亚铁和去离子水进行捏合；
(4)将步骤(3)中捏合好的泥料陈腐48h；
(5)将步骤(4)陈腐好的泥料在真空练泥机中练泥3遍；
(6)将步骤(5)中练好的泥料放入成型机中挤出成型；
(7)将步骤(6)中成型好的催化剂进行微波干燥，微波频率2400mhz；
(8)将步骤(7)中干燥好的催化剂，放入马弗炉中煅烧，其烧成曲线是：室温下开始升温，每分钟升温2℃升温，升温至250℃煅烧排胶，继续升温至700℃烧成5h，既得挤出式铜铁混合基分子筛脱硝催化剂。
将制备好的分子筛催化剂切成高度20mm，直径20mm的圆柱形催化剂放入小样评价装置中，在模拟实验气体组分n2、co2、nh3、no、o2下进行小样评价，试验中保持空速为50000h-1，氨氮比为1∶1，分别检测进出口的no浓度，计算催化剂的脱硝效率。其结果如表1所示。
实施例6
本发明提供的用于汽车尾气处理的挤出式铜铁混合基分子筛脱硝催化剂，其制备方法包括以下步骤：
按照如下比例称取以下重量份数的各组分：zsm-5100份、滑石10份、水洗高岭土5份、煅烧高岭土10份、羟丙基甲基纤维素3份、聚氧化乙烯(分子量为5×105)2份、聚乙二醇(peg-400)5份、乳酸4份、硬脂酸4份、玻璃纤维(长径比为3～6∶1)3份、氯化亚铁(按氧化铁的量计算为3份)、硝酸铜(按氧化铜的量计算为2份)。
(1)将zsm-5分子筛、滑石、水洗高岭土、煅烧高岭土加入混炼机中混合均匀；
(2)再加入羟丙基甲基纤维素、聚氧化乙烯、硬脂酸、玻璃纤维，混合均匀，得到混合粉末；
(3)然后在混合粉末中依次加入聚乙二醇(peg-400)、乳酸、硝酸铜、氯化亚铁和去离子水进行捏合；
(4)将步骤(3)中捏合好的泥料陈腐40h；
(5)将步骤(4)陈腐好的泥料在真空练泥机中练泥3遍；
(6)将步骤(5)中练好的泥料放入成型机中挤出成型；
(7)将步骤(6)中成型好的催化剂进行微波干燥，微波频率2400mhz；
(8)将步骤(7)中干燥好的催化剂，放入马弗炉中煅烧，其烧成曲线是：室温下开始升温，每分钟升温2℃升温，升温至250℃煅烧排胶，继续升温至750℃烧成5h，既得挤出式铜铁混合基分子筛脱硝催化剂。
将制备好的分子筛催化剂切成高度20mm，直径20mm的圆柱形催化剂放入小样评价装置中，在模拟实验气体组分n2、co2、nh3、no、o2下进行小样评价，试验中保持空速为50000h-1，氨氮比为1∶1，分别检测进出口的no浓度，计算催化剂的脱硝效率。其结果如表1所示。
实施例7
本发明提供的用于汽车尾气处理的挤出式铜铁混合基分子筛脱硝催化剂，其制备方法包括以下步骤：
按照如下比例称取以下重量份数的各组分：sapo-3450份、ssz-1350份、滑石7份、水洗高岭土2份、煅烧高岭土6份、羟丙基甲基纤维素1份、聚氧化乙烯(分子量为5×105)1份、聚乙二醇(peg-400)4份、乳酸3份、硬脂酸2份、玻璃纤维(长径比为3～6∶1)1份、氯化亚铁(按氧化铁的量计算为3份)、硝酸铜(按氧化铜的量计算为2份)。
(1)将sapo-34和ssz-13分子筛、滑石、水洗高岭土、煅烧高岭土加入混炼机中混合均匀；
(2)再加入羟丙基甲基纤维素、聚氧化乙烯、硬脂酸、玻璃纤维，混合均匀，得到混合粉末；
(3)然后在混合粉末中依次加入聚乙二醇(peg-400)、乳酸、硝酸铜、氯化亚铁和去离子水进行捏合；
(4)将步骤(3)中捏合好的泥料陈腐45h；
(5)将步骤(4)陈腐好的泥料在真空练泥机中练泥3遍；
(6)将步骤(5)中练好的泥料放入成型机中挤出成型；
(7)将步骤(6)中成型好的催化剂进行微波干燥，微波频率2500mhz；
(8)将步骤(7)中干燥好的催化剂，放入马弗炉中煅烧，其烧成曲线是：室温下开始升温，每分钟升温1℃升温，升温至250℃煅烧排胶，继续升温至800℃烧成5h，既得挤出式铜铁混合基分子筛脱硝催化剂。
将制备好的分子筛催化剂切成高度20mm，直径20mm的圆柱形催化剂放入小样评价装置中，在模拟实验气体组分n2、co2、nh3、no、o2下进行小样评价，试验中保持空速为50000h-1，氨氮比为1∶1，分别检测进出口的no浓度，计算催化剂的脱硝效率。其结果如表1所示。
实施例8
本发明提供的用于汽车尾气处理的挤出式铜铁混合基分子筛脱硝催化剂，其制备方法包括以下步骤：
按照如下比例称取以下重量份数的各组分：sapo-3450份、zsm-550份、滑石15份、水洗高岭土6份、煅烧高岭土13份、羟丙基甲基纤维素5份、聚氧化乙烯(分子量为5×105)3份、聚乙二醇(peg-400)6份、乳酸5份、硬脂酸5份、玻璃纤维(长径比为3～6∶1)5份、氯化亚铁(按氧化铁的量计算为1份)、乙酸铜(按氧化铜的量计算为4份)。
(1)将sapo-34和zsm-5分子筛、滑石、水洗高岭土、煅烧高岭土加入混炼机中混合均匀；
(2)再加入羟丙基甲基纤维素、聚氧化乙烯、硬脂酸、玻璃纤维，混合均匀，得到混合粉末；
(3)然后在混合粉末中依次加入聚乙二醇(peg-400)、乳酸、乙酸铜、氯化亚铁和去离子水进行捏合；
(4)将步骤(3)中捏合好的泥料陈腐30h；
(5)将步骤(4)陈腐好的泥料在真空练泥机中练泥2遍；
(6)将步骤(5)中练好的泥料放入成型机中挤出成型；
(7)将步骤(6)中成型好的催化剂进行微波干燥，微波频率2500mhz；
(8)将步骤(7)中干燥好的催化剂，放入马弗炉中煅烧，其烧成曲线是：室温下开始升温，每分钟升温1.5℃升温，升温至250℃煅烧排胶，继续升温至750℃烧成5h，既得挤出式铜铁混合基分子筛脱硝催化剂。
将制备好的分子筛催化剂切成高度20mm，直径20mm的圆柱形催化剂放入小样评价装置中，在模拟实验气体组分n2、co2、nh3、no、o2下进行小样评价，试验中保持空速为50000h-1，氨氮比为1∶1，分别检测进出口的no浓度，计算催化剂的脱硝效率。其结果如表1所示。
实施例9
(1)按照如下比例称取以下重量份数的各组分：sapo-34100份、滑石10份、水洗高岭土5份、煅烧高岭土10份、羟丙基甲基纤维素3份、聚氧化乙烯2份、聚乙二醇(peg-400)5份、乳酸4份、硬脂酸4份、玻璃纤维3份、铁源4份、铜源1份，按照权利要求1的制备步骤将以上各组分进行混炼、捏合、陈腐、练泥、成型、干燥、烧成制得所需催化剂，烧成温度为700-800℃。
本发明提供的用于汽车尾气处理的挤出式铜铁混合基分子筛脱硝催化剂，其制备方法包括以下步骤：
按照如下比例称取以下重量份数的各组分：sapo-34100份、滑石10份、水洗高岭土5份、煅烧高岭土10份、羟丙基甲基纤维素3份、聚氧化乙烯(分子量为5×105)2份、聚乙二醇(peg-400)5份、乳酸4份、硬脂酸4份、玻璃纤维(长径比为3～6∶1)3份、氯化亚铁(按氧化铁的量计算为4份)、乙酸铜(按氧化铜的量计算为1份)。
(1)将sapo-34分子筛、滑石、水洗高岭土、煅烧高岭土加入混炼机中混合均匀；
(2)再加入羟丙基甲基纤维素、聚氧化乙烯、硬脂酸、玻璃纤维，混合均匀，得到混合粉末；
(3)然后在混合粉末中依次加入聚乙二醇(peg-400)、乳酸、乙酸铜、氯化亚铁和去离子水进行捏合；
(4)将步骤(3)中捏合好的泥料陈腐48h；
(5)将步骤(4)陈腐好的泥料在真空练泥机中练泥3遍；
(6)将步骤(5)中练好的泥料放入成型机中挤出成型；
(7)将步骤(6)中成型好的催化剂进行微波干燥，微波频率2500mhz；
(8)将步骤(7)中干燥好的催化剂，放入马弗炉中煅烧，其烧成曲线是：室温下开始升温，每分钟升温1.5℃升温，升温至220℃煅烧排胶，继续升温至780℃烧成5h，既得挤出式铜铁混合基分子筛脱硝催化剂。
将制备好的分子筛催化剂切成高度20mm，直径20mm的圆柱形催化剂放入小样评价装置中，在模拟实验气体组分n2、co2、nh3、no、o2下进行小样评价，试验中保持空速为50000h-1，氨氮比为1∶1，分别检测进出口的no浓度，计算催化剂的脱硝效率。其结果如表1所示。
各实例小样评价效果见下表：
经过试验论证，本发明制得的挤出式铜铁混合基分子筛脱硝催化剂，相比传统的涂覆式催化剂其生产工艺简单；相对于单一的挤出式铜基催化剂、挤出式铁基催化剂，挤出式铜铁混合基催化剂具有同时提高催化剂低温和高温活性的特点。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。