一种聚酰胺半透膜、制备方法及其应用与流程

本发明涉及分离领域，具体涉及一种聚酰胺半透膜、其制备方法及其应用。

背景技术：

有选择性的半透膜可实现原料液中不同组分的分离、纯化和浓缩。其中，聚酰胺类的半透膜可用于分离水溶液中的盐类或小分子，因而广泛地应用在苦咸水或海水的淡化，以及印染、电镀、石化和市政废水的回收上，为工业、农业和市政提供不含盐的水或初步纯化的水。

目前市场上已商品化的聚酰胺类半透膜是采用界面聚合法在多孔载体上制备获得的。美国专利u.s.pat.no.4,277,344中公开了一种复合芳香聚酰胺半透膜，其为至少两个伯胺取代的芳香多胺和至少三个酰卤取代的芳香多酰卤通过界面聚合获得的产物。在优选的实施方案中，首先用1,3-苯二胺的水溶液涂布聚砜多孔载体，然后将溶解在有机溶剂中的1,3,5-苯三甲酰氯与涂布溶液接触反应，最后干燥得到反渗透复合薄膜。

根据应用的不同，商品化聚酰胺半透膜可分为反渗透(ro)和纳滤(nf)两类。美国专利u.s.pat.no.4,769,148中公开了一种使用哌嗪、胺取代哌啶和环己二胺等含有至少两个反应活性官能团的胺单体与多官能团酰卤通过界面聚合获得的新型半透膜。此外，为进一步提高聚酰胺半透膜的分离性能，同时优化其化学特性，可通过在界面聚合反应的溶液体系中添加助剂等方法实施。

美国专利u.s.pat.no.4,872,984，5,246,587以及5,922,203中公开了使用含铵盐或反应性多胺的水溶液在多孔载体上涂布制造复合半透膜的方法。其中所使用的多胺包括芳香伯二胺及其衍生物，所述取代基为烷基、烷氧基、羟烷基、羟基或卤素原子；脂肪族多胺中包括哌嗪、环己二胺及其衍生物；铵盐包括反应型/非反应型胺与酸形成的盐。

美国专利u.s.pat.no6,015,495中公开了一种在水相中包含极性化合物与多官能团酰卤、多官能团磺酰卤和多官能团异氰酸酯反应制造反渗透膜的方法。所述极性化合物选自：烷基取代的1,3-丙二醇、1,2-烷基二醇、二(乙二醇)己醚、二(乙二醇)叔丁基甲醚、三(乙二醇)二甲醚或1,x-环己烷二甲醇，其中x为2～4的整数。

中国专利cn1,091,639中公开了一种高渗透性反渗透半透膜的制造方法。该方法在界面聚合前将至少一种醇类、醚类、酮类、卤代烃类、含氮化合物类和含硫化合物类添加剂加入至少一种溶液中，制得的反渗透半透膜表面用带有正电荷的有机聚合物交联涂层涂覆。其中优选的带正电的有机聚合物是交联的聚乙烯亚胺。中国专利cn103,648,622中公开了一种使用不同溶解度参数的溶剂或混合溶剂涂布至多孔载体表面，再与含有酰氯的有机相反应制造反渗透膜的方法。其使用的溶剂的溶解度参数值为21(j/cm³)^1/2至30(j/cm³)^1/2，包括丙酮、四氢呋喃、乙酸甲酯、三氯甲烷、甲醇、乙二醇等多种溶剂及其混合物。

美国专利u.s.pat.no.6,878,278中公开了在界面聚合的非极性溶液相中加入络合剂以提高聚酰胺半透膜性能的方法。该方法在聚合反应发生前将络合剂与多官能团酰卤接触，使络合剂与酰卤缔合。所述的络合剂含有选自含非硫原子的结合核，主要选自含磷化合物中的磷酸酯、亚磷酸酯或次磷酸酯等。实施例中选用的化合物包括：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯或磷酸三苯酯等。

商品化的聚酰胺半透膜使用的多孔载体大多是聚砜或聚醚砜超滤膜，这类聚合物对溶剂的耐受性限制了复合液体分离膜在分离有机溶剂中的应用。美国专利u.s.pat.no5,173,191和6,986,844公开了使用尼龙、纤维素、聚酯、聚四氟乙烯、聚丙烯及交联的聚苯并咪唑作为多孔载体制造复合半透膜的方法，可用于含特定有机溶剂料液的分离。

在实际应用过程中，聚酰胺半透膜存在由污染导致的通量下降等问题。为减少污染的发生，美国专利u.s.pat.no5,358,745，6,177,011及中国专利cn101,820,983中公开了一种使用聚乙烯醇(pva)等亲水性大分子对反渗透膜进行涂覆处理的方法。该方法可改善半透膜表面的荷电性能，提高膜的抗污染性及运行稳定性。

美国专利u.s.pat.no8,196,754中公开了一种在界面聚合的水相中添加入含有至少一个反应活性官能团的亲水性单体与有机相中的多酰氯反应获得高渗透通量反渗透复合膜的方法。亲水性添加剂的加入明显提高了反渗透膜对水的渗透速率，同时使用一系列后处理，进一步提升了反渗透膜的水通量。

技术实现要素：

聚酰胺半透膜的结构是影响其分离性能的主要因素。传统的制造工艺难以获得兼具高水通量和高盐截留率的半透膜。开发新方法制造具有优异分离结构的新型半透膜是解决该问题的关键。

本发明的申请人通过深入研究，提供了一种具有新型结构的聚酰胺半透膜，其具有良好的分离性能，对水的渗透通量高和对盐的截留性能好，在相对较低的压力下能够保持很高的水渗透通量和稳定的截留；抗污染性能高。本发明还涉及所述聚酰胺半透膜的制备方法及其应用。

根据本发明的一个方面，提供了一种聚酰胺半透膜，其具有原位生成的三维纳米尺度图灵结构。其中，所述三维纳米尺度图灵结构包括纳米管结构、纳米泡结构、纳米斑结构和纳米环结构中的一种或多种。

本发明所称的图灵结构，参见“图灵结构”，徐文柳等，科学，第47卷第4期，第27-30页，1995年。概括地说，如果在一个原来稳定的均匀化学反应系统中，因扩散作用使系统失稳而产生新的稳定的化学浓度按空间不均匀分布，就认为系统发生了图灵不稳定性，所形成的静态浓度图案成为图灵结构。

根据本发明的一个优选实施方式，所述聚酰胺半透膜，包括多孔载体和聚酰胺纳米分离层，所述三维纳米尺度图灵结构位于所述聚酰胺纳米分离层上。在聚酰胺纳米分离层上具有三维纳米尺度图灵结构，如纳米管、纳米泡、纳米斑、纳米环等微观结构或是由上述结构所组成的三维的拓扑结构。这类结构适用于改善聚酰胺半透膜的分离性能，能同时提高半透膜对水的渗透通量和盐的截留性能。具备该结构的半透膜在相对较低的压力下能够保持很高的水渗透通量和稳定的截留。实验表明拥有该结构的复合液体半透膜对指定的盐离子或小分子有机物有很高的脱除率，且抗污染性能优于传统方法制造的聚酰胺半透膜。

本发明不具体限于特定类型或形状的复合半透膜。例如，本发明中的半透膜可包括正渗透(fo)、反渗透(ro)和纳滤(nf)等流体分离中所使用的平板、管状或中空纤维聚酰胺半透膜等。通常情况下，ro和fo型半透膜可阻隔超过约95％的单价盐离子以及分子量大于约100道尔顿的有机分子。与ro膜相比，nf膜的渗透性更高，通常阻隔小于约95％的单价盐离子，同时取决于二价离子的种类，阻隔超过约50％(常超过90％)的二价离子。除此之外，nf膜还可阻隔纳米尺度的颗粒以及分子量大约200至500道尔顿的有机分子。

根据本发明的一个优选实施方式，所述多孔载体的表面孔径在2nm～1,000nm之间，切割分子量为2,000～200,000道尔顿。根据所用领域正渗透、反渗透和纳滤等膜种的不同，选用不同表面孔径的多孔载体。本发明中使用的多孔载体具有良好的水渗透性，对其种类并不加以限制，要求能够起支撑作用，优选使用经无纺布或织布增强的非对称结构超滤膜。制造多孔载体的材料可从纤维素、醋酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)或各种卤代聚合物如无定形的氟聚物或聚偏氟乙烯中选取。优选热稳定性、化学稳定性和机械性能优异的聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺或聚醚酰亚胺。

本发明的多孔载体也可如可以下述方法形成：将聚合物溶液由管状喷丝头挤出或涂布在基材上；随后通过改变温度或浸没在凝固浴中使其发生相分离；完全固化后获得表面具有多孔结构的载体。所述多孔载体为平板、管状或中空纤维型。

根据本发明，所述半透膜的化学组成中包含大分子。根据本发明所述方法的一个优选实施方式，所述大分子中的至少一种能够形成分子间氢键和/或分子内氢键。其最小分子量约为5,000。对大分子的种类不加以限制，可以是不带有反应活性的，也可以是带有反应活性的。所述的大分子可以单独使用，也可以混合使用。在一个优选的实施例中，所述大分子包括琼脂糖、淀粉、羧甲基淀粉、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧化壳聚糖、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸钠，聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚季铵盐中的一种多几种。优选化学性质稳定、成本低实用性高的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺或聚乙烯吡咯烷酮。

根据本发明的另外一个方面，还提供了一种制备上述聚酰胺半透膜的方法，包括：在多孔载体上，含至少两个胺基的化合物和大分子的极性溶剂溶液与含至少两个酰卤基团的化合物的非极性溶剂溶液进行接触并反应，再经后处理，得到所述聚酰胺半透膜。

根据本发明所述方法的一个优选实施方式，所述含至少两个胺基的化合物的种类不受限定。在一个优选的实施例中，所述含至少两个胺基的化合物的结构通式为r(nhx)n，1≤x≤2，2≤n≤3，r可以是芳环、脂环、杂芳环、杂环或者碳链，也即所述含至少两个胺基的化合物可以是芳香族多胺、脂肪族多胺或脂肪环式多胺。所述含至少两个胺基的化合物可以单独使用，也可以混合使用。其中芳香族多胺从以下单体中选择：1,2-苯二胺、1,3-苯二胺，1,4-苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、1,2-苯二甲胺、1,3-苯二甲胺、1,4-苯二甲胺、1,3,5-三氨基苯等。脂肪族多胺从下列单体中选择：乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、三(2-氨基乙基)胺等。脂肪环式多胺可从下列单体中选取：1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪等。上述多官能团胺的单体中，优选1,3-苯二胺或哌嗪作为本发明实施案例中的反应单体。所述极性溶剂可以选用本领域内常用的极性溶剂中的至少一种，如水、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、醇(甲醇、乙醇、异丙醇等)、酮(丙酮、甲乙酮、二乙基酮等)、酯(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等)等。在本发明中的实施例，优选使用水作为极性溶剂。在一个优选的实例中，所述含至少两个胺基的化合物在所述极性溶剂溶液中的含量为0.1～5.0(w/v)％。(本发明中，w/v的单位是g/l，以下单位与此处相同)

根据本发明的一个优选实施方式，所述含至少两个酰卤基团的化合物没有特别的限制，可以使用芳香族或脂环族的含至少两个酰卤基团的化合物及其组合。在一个优选的实施例中，所述含至少两个酰卤基团的化合物的结构通式为r(cox)n，2≤n≤4，x是卤素中的一种，r可以是芳环、脂环、杂芳环、杂环或者碳链。与溴化物和碘化物相比，氯化物成本低实用性高，通常是优选的。其中芳香族或杂芳族的含至少两个酰卤基团的化合物可从以下单体中选择：2,6-吡啶二甲酰氯、2,5-二(氯甲酰)噻吩、2,5-呋喃二甲酰氯、4,4’-联苯基乙酰氯、1,3-苯二甲酰氯、1,4-苯二甲酰氯和1,3,5-苯三甲酰氯。脂环族酰卤或碳链的脂族酰卤从以下单体中选择：戊二酰氯、己二酰氯、庚二酰氯、辛二酰氯、壬二酰氯、癸二酰氯、1,4-环己二酰氯、1,3-金刚烷二甲酰氯。在一个具体的实施例中，所述含至少两个酰卤基团的化合物是1,3,5-苯三甲酰氯。非极性溶剂通常选择闪点较高、安全性较好的溶剂，如高沸点的烃类，如c8～c14异构烷烃的混合物。可作为非极性溶剂使用的烃类，除包含烷烃外，还可包含环烷烃(如环丙烷、环己烷、环丁烷、环戊烷等)和芳香烃(甲苯、乙苯、二甲苯等)等。在一个具体的实施例中，所述非极性溶剂是exxonmobil生产的系列溶剂。所述含至少两个酰卤基团的化合物在非极性溶剂溶液中的含量0.01～5.0％(w/v)％之间，优选为0.05～2.0％(w/v)％之间。

根据本发明所述方法的一个优选实施方式，所述极性溶剂溶液进一步包含选自催化剂、表面活性剂、两性离子化合物、酸和碱中的至少一种的助剂。所述非极性溶剂溶液进一步包含选自共溶剂、络合剂和相转移剂中的至少一种的助剂。各类助剂，能起到调控界面聚合反应的速率或程度、优化聚酰胺半透膜的化学结构或表面荷电性能、改善极性溶液对多孔载体的润湿性以及辅助图灵结构的形成等作用。

为改善极性溶液对多孔载体的润湿性，可根据需要在溶液中添加表面活性剂。所述的表面活性剂可以单独使用，也可以混合使用。可从十二烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、氯化苯甲烷铵、苄索氯铵、十二烷基氨基丙酸钠、月桂基二甲基氧化胺、椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、单十二酸脱水山梨醇酯三油酸、脱水山梨醇单十八酸酯、脱水山梨醇三硬脂酸酯、脱水山梨醇三油酸酯聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚、十七氟辛烷磺酸等。优选十二烷基苯磺酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙二醇辛基苯基醚，其浓度通常在0.01～1.0％(w/v)之间。

为调控聚酰胺半透膜的化学结构或表面荷电性能，可在极性溶液中加入作为助剂的两性离子化合物。添加的两性离子化合物可以是不带有反应活性的，也可以是带有反应活性的。所述两性离子化合物可以单独使用，也可以混合使用。作为助剂的两性离子化合物可从氨基磺酸、2-氨基乙磺酸、n-环己基氨基磺酸、4-羟乙基哌嗪乙磺酸、甜菜碱、(3-羧丙基)三甲基氯化铵、氨基乙酸、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、4-乙酰氨基-2-氨基苯磺酸、2-(n-吗啉)乙烷磺酸、n-2-环已胺基乙磺酸、n-羟基琥珀酰亚胺磺酸、l-亮氨酸苄酯对甲苯磺酸、l-缬氨酸苄酯对甲苯磺酸、三甲基硅烷基三氟甲烷磺酸中选取。所述两性离子化合物的浓度通常在0.01～5.0％(w/v)之间。

为调控界面聚合反应进行的程度，可在极性溶液中加入酸或碱，来改变反应的进程。所述的酸或碱可单独使用，也可以混合使用。所述的酸或碱表示水溶液呈酸性或碱性的化合物。作为助剂的酸或碱可从盐酸、硫酸、硝酸、苯酚、4-甲基苯酚、苯甲酸、4-甲基苯甲酸、2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、苯磺酸、4-甲基苯磺酸、1,5-萘二磺酸、樟脑磺酸、l-亮氨酸苄酯对甲苯磺酸，l-缬氨酸苄酯对甲苯磺酸、三甲基硅烷基三氟甲烷磺酸、1,4-哌嗪二乙磺酸，哌嗪-1,4-双(2-乙磺酸)，3-(n-吗啉基)丙磺酸、4-吗啉丙磺酸、哌嗪-n,n’-二(2-乙磺酸)、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、氯化铵、过硫酸铵、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三乙烯二胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、哌啶、4-羟基哌啶、吗啉、n-甲基吗啉、四甲基乙二胺、四甲基胍、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯中选取；其浓度在0.01～5.0(w/v)％之间。

在一个优选的实施例中，所述催化剂选自吡啶、4-二甲氨基吡啶、哌啶、4-羟基哌啶、吗啉、n-甲基吗啉、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种。所述极性溶剂溶液中，催化剂的含量占0.01～2.0(w/v)％。催化剂能起到调控界面聚合反应的速率的助剂。

根据本发明的所述极性溶剂中的助剂，单个化合物可能能够起多种功能。例如：十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵等，既能起表面活性剂的作用，又具有催化剂的功能。再如，吡啶、4-二甲氨基吡啶、哌啶、4-羟基哌啶、吗啉、n-甲基吗啉、四甲基乙二胺等，也能起多种作用。

根据本发明所述方法的一个优选实施方式，所述助剂也可包含其它成分。所述选自共溶剂、络合剂和相转移剂中的至少一种的助剂中，单个添加剂(或助剂)可以起到多种功能。此处适合的助剂有选自醇类、醚类、醛类、酸酐类、酮类或酯类中的至少一种，代表性的成分包括：甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、山梨醇、甘油、缩水甘油、丙酮、2-丁酮、环己酮、乙醚、乙二醇二甲醚、二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚、戊二醛、乙二醛、丁二酸酐、马来酸酐、四氢呋喃、1,4-二氧六环、三氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三苯酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜或环丁砜等。优选丙酮、异丙醇、乙酸乙酯或二甲亚砜。所述选自共溶剂、催化剂、络合剂和相转移剂中的至少一种的助剂的浓度通常在0.01～5.0(w/v)％之间，优选0.05-2.0(w/v)％之间。

根据本发明所述方法的一个优选实施方式，所述后处理包括热处理，优选在为50～150℃下热处理1～20min。(热处理可使用烘箱或水溶等操作实现)，热处理可以带来半透膜性能的提高，如提高聚酰胺半透膜的水渗透通量和盐截留性能。

根据本发明所述方法的一个优选实施方式，在所述热处理后，再用包含选自所述大分子、所述表面活性剂、所述两性离子化合物、所述酸和碱中至少一种的极性溶剂溶液进行处理，其中处理所用溶液的ph可在2.0～12.0，温度可为20～50℃。后处理可提高聚酰胺半透膜的水渗透通量、盐的截留率及抗污染性能。

本发明提供的方法可连续地生产图灵结构聚酰胺半透膜膜，容易在工业生产过程中实现。其方法包括在多孔载体表层涂布含至少两个胺基的化合物和大分子的极性溶剂溶液和含至少两个酰卤基团的化合物非极性溶剂溶液；使含至少两个胺基的化合物和大分子的极性溶剂溶液与含至少两个酰卤基团的化合物的非极性溶剂溶液进行接触并反应。根据本发明所述方法的一个优选实施方式，所述方法具体包括

s1.用第一溶液涂布在所述多孔载体的表面，除去多余的溶液，在所述多孔载体的表面形成液膜；

s2.将步骤s1中的所述液膜与第二溶液接触，经界面聚合反应形成交联的分离层；

s3.将所述步骤s2中的产物进行后处理，得到具有三维纳米尺度图灵结构的聚酰胺半透膜；

其中，当第一溶液为含至少两个胺基的化合物和大分子的极性溶剂溶液时，第二溶液为含至少两个酰卤基团的化合物的非极性溶剂溶液；当第一溶液为含至少两个酰卤基团的化合物的非极性溶剂溶液时，第二溶液为含至少两个胺基的化合物和大分子的极性溶剂溶液。也即涂布的步骤不需要按照特定的次序，优选的顺序是先在多孔载体上涂布含至少两个胺基的化合物和大分子的极性溶剂溶液，再涂布含至少两个酰卤基团的化合物的非极性溶剂溶液。涂布可用喷涂、滚涂或浸渍等方法实现。包含至少两个酰卤基团的化合物溶解在非极性溶剂中进行涂布。此外，所述含至少两个酰卤基团的化合物单体可以从气相输送(例如，含至少两个酰卤基团的化合物单体的饱和蒸汽)。

根据发明人的研究，实施界面聚合过程的工艺对聚酰胺半透膜的结构有明显的影响。为获得图灵结构，优选对各反应溶液进行一定时间和强度的搅拌或超声处理，待形成均匀的溶液后，将其冷却至所需温度。

根据本发明所述的一个优选实施方式，在所述步骤s1中，极性溶液在多孔载体上的停留时间对聚酰胺半透膜的结构会有一定程度的影响。停留时间可在10～600s之间,优选为20～300s之间。所述去除多余溶液的方法可采用现有技术中的方法；如用气刀、挤压辊或烘箱等移除多余的溶液，使多孔载体上形成一层极薄的液膜。在与含有至少两个酰卤基团的化合物的非极性溶剂溶液接触之前，可对涂布后的多孔载体进行处理来控制参与反应的多胺单体或各种助剂的浓度。如在温度为25℃，相对湿度为60％的条件下，在大气中的停留时间可在10～600s之间。

根据本发明所述的一个优选实施方式，所述含至少两个酰卤基团的化合物非极性溶剂溶液与含至少两个胺基团的化合物的极性溶液接触，所述含至少两个酰卤基团的化合物和含至少两个胺基团的化合物在两相的界面处发送聚合反应。所述反应的时间可为本领域内常用的反应时间，如反应时间为10～600s之间，优选为20～300s之间。

根据本发明所述的一个优选实施方式，在反应后，用现有技术中的方法，如气刀、挤压辊或烘箱等移除多余的溶液，经过一定时间的热处理，优选的温度为50～150℃，停留时间为1～20min，(热处理可使用烘箱或水溶等操作实现)，形成具有纳米尺度图灵结构的聚酰胺半透膜。该聚酰胺纳米分离层提供了半透膜选择性透过的能力，可以有效地分离混合溶液中的溶剂与溶质。

涂布过程的停留时间、界面聚合反应的时间和温度、后处理(包括热处理)的时间和温度对图灵结构的形成和半透膜的分离性能有明显影响。

如上所述，为获得良好图灵结构的聚酰胺半透膜，优选孔径大小及分布合适的多孔载体、含有浓度配比适当的反应单体和各类助剂的溶液、对溶液进行一定时间和强度的预处理以及优化各步骤的停留时间或反应温度等。

根据本发明，图灵结构是通过界面聚合后原位获得的，半透膜的化学组成中包含所选用的大分子。本发明提供的方法可连续地生产图灵结构聚酰胺半透膜，容易在工业生产过程中实现。

根据本发明的另外一个方面，还提供了上述聚酰胺半透膜或上述方法制备的聚酰胺半透膜在流体分离领域中的应用。

根据本发明的聚酰胺半透膜，具有三维纳米图灵结构，具有良好的分离性能，对水的渗透通量高和对盐的截留性能好，在相对较低的压力下能够保持很高的水渗透通量和稳定的截留；抗污染性能高，进而在流体分离领域具有宽广的应用前景。根据本发明的聚酰胺半透膜在水处理领域和/或海水淡化领域中的应用具有良好的前景。其中，所述水处理领域，包括生产超纯水、苦咸水脱盐、海水脱盐淡化、从印染、电镀或石化废水中分离污染物或回收资源等等。

根据本发明，所述图灵结构存在于聚酰胺分离层并提供分离层所具备的对溶剂选择性透过的能力，有效地分离混合溶液中的溶剂与溶质。同时所述的图灵结构能增强聚酰胺半透膜的分离性能和抗污染性能。当本发明的聚酰胺半透膜为正/反渗透膜时，在测试温度为25℃，压力为15.5bar(225psi)，nacl的浓度为2000ppm的条件下，对水的渗透通量不低于1.0(m³/m²·d)，对盐的截留率不低于99.0％。当本发明的聚酰胺半透膜为纳滤半透膜时，在测试温度为25℃，压力为4.8bar(70psi)，mgso4浓度为2000ppm的测试条件下，其水渗透通量不低于1.2(m³/m²·d)，对盐的截留率不低于98.0％。

附图说明

图1是对通过本发明获得的图灵结构聚酰胺半透膜表面和断面形貌的描述性示意图。

图2是根据本发明的实施例1的纳米泡状结构的聚酰胺半透膜的透射电镜图。

图3根据本发明的实施例2的纳米管状结构的聚酰胺半透膜的透射电镜图。

图4根据本发明的实施例4的纳米斑状结构的聚酰胺半透膜的透射电镜图。

图5是根据本发明的实施例7的纳米环状结构的聚酰胺半透膜的透射电镜图。

图6是根据本发明的实施例12的两种图灵结构的聚酰胺半透膜进的透射电镜图。

图7是根据本发明的实施例17的使用多种图灵结构的聚酰胺半透膜的透射电镜图。

具体实施方案

下文列举数种实施例和比较例进一步详细地阐述本发明，但本发明并不限定于以下描述的实施方案。首先说明半透膜结构和性能的评价方法。

图1显示了本发明获得的图灵结构聚酰胺半透膜表面和断面形貌的描述性示意图。聚酰胺半透膜10包含聚酰胺纳米分离层11和多孔载体12两部分，纳米分离层11上具有由纳米管21、纳米泡22、纳米斑23、纳米环24中的一种或多种复杂结构25的组成。

图2-图7分别为实施例1、2、4、7、12和17中的半透膜对应的透射电镜图。从图2中可以看出，聚酰胺半透膜上具有纳米泡状结构。从图3可以看出，聚酰胺半透膜上具有纳米管状结构。从图4可以看出，聚酰胺半透膜上具有纳米斑状结构。从图5可以看出，聚酰胺半透膜上具有纳米环状结构。从图6可以看出，聚酰胺半透膜上具有两种图灵结构。从图7上可以看出，聚酰胺半透膜上具有多种图灵结构。

<半透膜结构>

可使用透射电子显微镜(tem)来观察聚酰胺半透膜的纳米分离层是否形成图灵结构。也可使用扫描电子显微镜(sem)或原子力显微镜(afm)等多种技术来表征。

<半透膜性能>

评价指标为水渗透通量和盐的截留率。在温度为25℃，盐浓度2000ppm的条件下测定。所有测试在装置运行30min后进行，以保证测试过程的稳定。对于ro型的半透膜，测试的压力为15.5bar(225psi)，使用nacl水溶液测试；对于nf型的半透膜，测试压力为4.8bar(70psi)，使用mgso4水溶液测试。用电导率仪分别测量渗透液和进料液的电导率，随后用所得结果和标准曲线计算截留率。

<水渗透通量>

定义为单位时间内通过单位面积半透膜的溶液的体积。本发明中使用的水渗透通量的单位为(m³/m²·d)，即(溶液体积/半透膜面积×测试时间)。

<盐的截留率>

定义为溶液经半透膜后，被截留的溶质量占溶液中该溶质总量的百分率。通过公式(1-渗透液中的盐浓度/进料液中的盐浓度)×100％计算。

<抗污染性能>

首先测量半透膜的水渗透通量和盐截留率，随后向测试溶液中加入100ppm酪蛋白进行抗污染性能测试。运行6h后再次测量半透膜的水渗透通量和盐截留率的变化。在实施例描述中，半透膜抗污染性能的测试结果以归一化通量下降百分比的形式给出，通过公式(1-结束时水渗透通量/初始时水渗透通量)×100％计算。

本发明中实施例1～10和比较例1～3为正/反渗透膜；实施例11～17和比较例4～5为纳滤膜。以下实施例中所用的极性溶剂为水，非极性溶剂为exxonmobil生产的isoparg。以下实施例中的氯化钠可理解为盐酸和氢氧化钠的等摩尔比产物。

实施例1

将含2.0(w/v)％的1,3-苯二胺、1.0(w/v)％磷酸钠、0.5(w/v)％的3-氨基苯甲酸、0.2(w/v)％的聚乙烯吡咯烷酮(平均重均分子量160,000)和0.1(w/v)％的十二烷基苯磺酸钠的极性溶液涂布于聚醚砜多孔载体上，浸渍约120s后除去多余的溶液。在大气中停留约60s后将含有0.1(w/v)％的1,3,5-苯三甲酰氯和0.5(w/v)％丙酮的非极性有机溶液与涂布溶液接触，反应完成后在120℃下处理3min，在聚醚砜多孔载体上获得具有纳米泡状图灵结构的聚酰胺半透膜。

比较例1

除了未在极性溶液中加入大分子助剂以外，按照与实施例1相同的方式得到聚酰胺半透膜。

表1

实施例2

极性溶液组成为3.0(w/v)％的1,3-苯二胺、1.0(w/v)％的氯化钠、0.5(w/v)％的异丙醇、0.2(w/v)％的聚乙烯醇(平均重均分子量100,000)和0.1(w/v)％的十六烷基三甲基溴化铵，非极性有机溶液含有0.2(w/v)％的1,3,5-苯三甲酰氯。界面聚合过程与实施例1相同，在聚砜多孔载体上获得具有纳米管状图灵结构的聚酰胺半透膜。

实施例3

界面聚合过程与实施例2相同，在极性溶液中加入1.0(w/v)％的2-氨基苯甲酸，在热处理后用包含有0.5(w/v)％的聚乙烯醇(平均重均分子量100,000)、0.2(w/v)％的戊二醛0.02(w/v)％的盐酸溶液涂布在聚酰胺层上，最终在聚砜多孔载体上获得具有纳米管状图灵结构的聚酰胺半透膜。

比较例2

除了未在极性溶液中加入大分子助剂以外，按照与实施例2相同的方式得到聚酰胺半透膜。

表2

实施例4

极性溶液组成为2.0(w/v)％的1,3-苯二胺、1.0(w/v)％的氢氧化钠、0.5(w/v)％的3-氨基苯磺酸、0.2(w/v)％的聚乙烯亚胺(平均重均分子量70,000)和0.1(w/v)％的琥珀酸二异辛酯磺酸钠，非极性溶液含有0.1(w/v)％的1,3,5-苯三甲酰氯和0.5(w/v)％的乙酸乙酯。界面聚合过程与实施例1相同，在聚酰胺-酰亚胺多孔载体上获得具有纳米斑状图灵结构的聚酰胺半透膜。

实施例5

界面聚合过程与实施例4相同，不同的是在极性溶液中加入0.1(w/v)％聚乙烯亚胺(平均重均分子量70,000)和0.1(w/v)％的聚乙烯吡咯烷酮(平均重均分子量160,000)作大分子添加剂，在聚醚砜多孔载体上获得具有纳米斑状图灵结构的聚酰胺半透膜。

实施例6

界面聚合过程与实施例4相同，在极性溶液中加入0.2(w/v)％的聚乙烯醇(平均重均分子量100,000)作大分子添加剂，加入0.5(w/v)％的(3-羧丙基)三甲基氯化铵作助剂，最终在聚醚砜载体上获得具有纳米斑状图灵结构的聚酰胺半透膜。

表3

实施例7

极性溶液组成为3.0(w/v)％的1,3-苯二胺、1.0(w/v)％的碳酸钠、0.5(w/v)％的二甲亚砜、0.2(w/v)％的聚乙二醇(平均重均分子量100,000)和0.1(w/v)％的聚乙二醇辛基苯基醚，非极性溶液含有0.2(w/v)％的1,3,5-苯三甲酰氯。界面聚合过程与实施例1相同，在聚砜多孔载体上获得具有纳米环状图灵结构的聚酰胺半透膜。

实施例8

溶液组成与实施例7相同，不同的是多官能团的胺溶液浸渍约60s后除去，在室温条件下停留60s后与含多官能团酰卤的非极性有机溶剂接触。反应完成后在100℃下处理5min，在聚偏氟乙烯多孔载体上获得具有纳米环状图灵结构的聚酰胺半透膜。

表4

实施例9

界面聚合的过程与实施例8相同，不同的是在极性溶液中加入1.0(w/v)％的磷酸钠作为酸吸收剂，0.2(w/v)％的聚乙烯吡咯烷酮(平均重均分子量160,000)作为大分子添加剂。

实施例10

界面聚合的过程与实施例9相同，后处理过程与实施例3相同，在聚砜多孔载体上获得具有多种图灵结构的聚酰胺半透膜。

表5

实施例11

将含有0.3(w/v)％的哌嗪、1.0(w/v)％的磷酸钠、0.2(w/v)％的聚乙烯吡咯烷酮(平均重均分子量160,000)和0.1(w/v)％的十二烷基苯磺酸钠的极性溶液涂布于聚砜多孔载体上，浸渍约2min后除去多余的溶液。随后将含有0.2(w/v)％的1,3,5-苯三甲酰氯和0.5(w/v)％的丙酮的非极性溶液与涂布溶液接触。反应完成后在90℃下处理6min，在聚砜多孔载体上获得具有纳米泡状图灵结构的聚酰胺半透膜。

表6

实施例12

极性溶液组成为0.2(w/v)％的哌嗪、1.0(w/v)％的氯化钠、0.5(w/v)％的异丙醇、0.2(w/v)％的聚乙烯醇(平均重均分子量100,000)和0.1(w/v)％的十六烷基三甲基溴化铵，在聚砜多孔载体上浸渍约60s后除去。室温条件下停留60s后与含有0.2(w/v)％的1,3,5-苯三甲酰氯的非极性溶液接触。反应完成后在80℃下处理12min，获得具有纳米泡状和纳米管状图灵结构的聚酰胺半透膜。

比较例3

除了未加入大分子助剂以外，按照与实施例12相同的方式得到聚酰胺半透膜。

表7

实施例13

极性溶液为0.2(w/v)％的哌嗪、1.0(w/v)％氢氧化钠、0.2(w/v)％的聚乙烯亚胺(平均重均分子量70,000)和0.1(w/v)％的琥珀酸二异辛酯磺酸钠，非极性溶液为0.3(w/v)％的1,3,5-苯三甲酰氯和0.5(w/v)％的乙酸乙酯。界面聚合过程与实施例11相同，在聚醚砜多孔载体上获得具有纳米斑状图灵结构的聚酰胺半透膜。

实施例14

溶液组成和界面聚合过程与实施例13相同，不同的是界面聚合反应在聚偏氟乙烯的多孔载体上进行，获得有纳米斑状图灵结构的聚酰胺半透膜。

表8

实施例15

极性溶液组成为0.3(w/v)％的哌嗪、1.0(w/v)％的碳酸钠、0.5(w/v)％二甲亚砜、0.2(w/v)％的聚乙二醇(平均重均分子量100,000)和0.1(w/v)％的聚乙二醇辛基苯基醚，非极性溶液为0.3(w/v)％的1,3,5-苯三甲酰氯。界面聚合过程与实施例12相同，在聚酰胺-酰亚胺的多孔载体上获得具有纳米环状图灵结构的聚酰胺半透膜。

实施例16

溶液组成和界面聚合过程与实施例15相同，不同的是在热处理后用含有0.5(w/v)％聚乙烯醇(平均重均分子量100,000)、0.2(w/v)％的戊二醛、0.1(w/v)％的二缩水甘油醚和0.01(w/v)％的硫酸溶液涂布在聚酰胺层上，在聚醚砜多孔载体上获得具有纳米环状图灵结构的聚酰胺半透膜。

表9

实施例17

溶液组成和界面聚合过程与实施例15相同，不同的是使用0.5(w/v)％的丙酮替代二甲亚砜，用0.2(w/v)％的聚乙烯吡咯烷酮(平均重均分子量160,000)替代聚乙二醇。在聚砜多孔载体上获得了具有多种图灵结构的聚酰胺半透膜。

表10

如表1至表10所示，在相同的测试条件下，相比较于传统技术制造的半透膜，使用本发明中公开的技术生产的图灵结构聚酰胺半透膜具有更高的水渗透通量和对盐的截留率。在原料液中有蛋白质类污染物存在时，图灵型聚酰胺半透膜的水渗透通量衰减较小，其抗污染性能优于使用传统方法制造的聚酰胺半透膜。

如同上述实施例及比较例所示，通过本发明中公开的技术制造的聚酰胺半透膜，由于具有图灵结构，可同时兼具高水渗透通量、高的盐截留率和抗污染性能。

在本发明给出的多种实施方案中，描述为“优选的”特征不能被解释为对本发明来说是要求的、必需的或关键的这样的特点。

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