本发明涉及催化脱氢领域，具体提供了一种用于异丁烷直接制取异丁烯的co/γ-al2o3催化剂的制备方法。
背景技术
作为不饱和的低碳烯烃，异丁烯在许多化工产品的制作中都有应用。异丁烯是甲基叔丁基醚(mtbe)、乙基叔丁基醚(etbe)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、聚异丁烯、丁基橡胶等多种化学产品的主要原料，异丁烯的需求日益增多。然而异丁烯没有天然来源，如果仅仅依赖炼油催化裂化和乙烯裂解工艺副产的资源，异丁烯作为一种基本有机化工原料将长期供应紧张。为了满足对异丁烯的巨大需求，国内外均广泛地开展异丁烯开发新技术的研究，其中主要方法有异丁烷脱氢、正丁烯骨架异构化以及新型fcc催化剂，其中以异丁烷脱氢最具竞争力且应用最为广泛。我国异丁烷资源丰富，但很多作为民用燃料直接烧掉，极大浪费了资源，为了提高异丁烷的利用价值，同时解决一部分异丁烯的缺口问题，研究开发异丁烷脱氢制取异丁烯具有深远的工业意义。
目前，异丁烷脱氢的反应途径主要有三种：氧化脱氢、直接脱氢以及膜催化反应脱氢。其中氧化脱氢不受热力学平衡限制，反应温度较低，减缓了积碳问题并降低能耗，但易造成深度氧化生成co或co2，异丁烯的选择性较低；直接脱氢为吸热反应，受到热力学平衡的限制，高温低压才能获得较高的转化率，目前已工业化；膜催化反应不受热力学平衡限制，抑制氢解和异构化等副反应，较高空速可减轻催化剂积炭问题，但目前研究相对较少，离工业化还有一定距离。这些方法中，直接脱氢的研究开展最早，研究较为深入，目前已实现工业化。其主要的催化剂体系为pt系金属催化剂和cr系金属催化剂，pt系金属催化剂转化率及选择性较高，但作为贵金属的pt成本也较高；cr系金属成本低廉，但重金属cr对人体及环境有着极大的危害。
目前在工业化装置中，uop公司开发的oleflex工艺和phillips石油公司开发的start工艺就是采用pt为活性组分的催化剂。而lummuscrest开发的cation工艺、snamprogetti开发的fbd-4工艺及lindeag开发的linde工艺中使用的则均是cr2o3催化剂。pt系催化剂虽然表现出高的催化活性，以及高的选择性，但价格昂贵，且易积碳造成失活；cr系催化剂虽然活性高、成本低廉，但六价的重金属铬对人体及环境均有着极大的危害，近几年，这些缺点限制了这些催化剂的应用，因此，这两类催化剂虽已经工业化，但针对异丁烷脱氢的探索研究却仍在继续。针对上述问题，科研工作者开始研究其他的异丁烷脱氢催化剂，希望发展一种环境友好型的廉价的同时性能优越的新型催化剂，目前文献报道的诸如vox催化剂、金属硫化物催化剂、改性的有序介孔碳材料、nisn/sio2催化剂等。
中国发明专利申请2014101511771公开了一种以介孔碳为载体，用于二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯的co3o4催化剂，其中活性组分co3o4按质量百分含量计为3.0％～20.0％，其余为介孔碳。制备上述催化剂按下列顺序进行：将去结晶水的含钴的化合物加正辛醇溶解，配成钴单质质量浓度为0.37～2.455g·l-1溶液；在含钴的正辛醇溶液中，按每克钴加入5.45～44.06g介孔碳的比例加入介孔碳，搅拌均匀，升温到含钴化合物的分解温度后恒温分解，冷却后离心烘干，焙烧，即得介孔碳负载co3o4催化剂。该发明提供的介孔碳负载co3o4催化剂在较低反应温度下有较高的异丁烷转化率和异丁烯选择性，异丁烷的转化率可达35.0％～55.0％，异丁烯选择性可达78.0％～91.0％；但是该申请活性组分为co3o4，而非coo，该技术是co2为氧化剂的有氧脱氢，存在着易深度氧化而造成催化剂失活的氧化脱氢共性缺点。
现如今市场价格，贵金属pt成本为金属钴的两百多倍，成本问题是限制贵金属pt系催化剂发展的一个主要原因，另外，pt系催化剂需要频繁再生的问题同样需要解决，因此，急需开发性能稳定且价格低廉的催化剂。而对于cr系催化剂，六价铬的毒性对人体有着极大的危害，存在着严重的制约。
目前对铁系金属的研究主要针对金属铁和金属镍，金属镍系催化剂虽然有着很高的催化活性，但在反应过程中生成了大量的甲烷、氢气和积碳等副产物；而针对金属铁系催化剂的研究则多用于合成氨、乙苯脱氢等反应；对金属钴的研究应用尚待加强。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种具有稳定性高、活性较好，积碳失活速率慢，且对环境友好，成本低廉的异丁烷直接催化脱氢催化剂及其制备方法，解决现有技术中催化剂成本昂贵的问题以及催化剂对人体及环境造成较大伤害的问题。
本发明另一目的在于提供所述催化剂于异丁烷直接脱氢制取异丁烯的工艺。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
用于异丁烷直接脱氢制取异丁烯的钴基催化剂：所述钴基催化剂以γ-al2o3为载体，以coo为活性成分，coo负载在载体中；基于载体的重量计算，coo的负载量为5-15％。
为进一步实现本发明目的，优选地，基于载体的重量计算，co的负载量为10％。
优选地，所述的γ-al2o3是碱性氧化铝、中性氧化铝和纳米氧化铝中的一种。
优选地，所述的γ-al2o3的粒径为60-200目。
所述的用于异丁烷直接脱氢制取异丁烯的钴基催化剂的制备方法：将六水合硝酸钴溶于超纯水中，采用浸渍法将主催化剂负载在γ-al2o3载体上，超声振荡混合均匀，在负压下静置，真空干燥，在500-600℃空气氛围中焙烧3-5小时。
优选地，真空干燥的温度为在50-80℃，真空干燥的时间为8-12h。
应用所述的钴基催化剂于异丁烷直接脱氢制取异丁烯的工艺：以异丁烷为原料气，氮气为稀释气和保护气，氮气与异丁烷的摩尔比为4:1-1:1；采用固定床反应器，以所述钴基催化剂催化脱氢，控制反应温度为580-620℃，反应压力为常压；控制体积空速为1200-3600h-1。
优选地，所述的钴基催化剂还可用再生催化剂，再生催化剂为对积碳而失活的催化剂采用通入氧气的方法除去积碳，所述除去积碳的温度为350-600℃。
优选地，所述氮气与异丁烷的摩尔比为4:1。
相对于现有技术，本发明主要具有以下特点：
1)本发明提供的催化剂所采用的组分为非贵、非铬组分，大大降低了催化剂的成本，并且环境友好、对人体无害，解决了传统铂系金属成本高以及铬系金属有毒害的问题，符合当今催化工业的发展趋势，体现绿色化学的理念。
2)本发明提供的技术方案以金属钴为活性组分，将钴的金属前驱体溶于去离子水中形成溶液，采用等体积浸渍法将上述溶液负载在γ-al2o3载体上并在负压下浸渍，该方法不但有利于提高活性组分在载体上的分散度和均匀度，而且催化剂的制备过程简单易行。
3)本发明因积碳而失活的催化剂采用空气烧结的方式再生，方法简单有效。
具体实施方式
为了更加清楚的理解本发明，下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的描述，但有必要指出，以下实施例只用于对本发明的进一步说明，并未对本发明保护范围有任何限制。
实施例中催化剂性能评价分别按照下式对异丁烷的转化率和异丁烯的选择性进行计算：
实施例1：
将3.5276g六水合硝酸钴溶于超纯水中，配成10ml溶液，取上述0.7ml溶液(载体吸水率为0.7g/ml)，加入1g100-200目的γ-al2o3。超声振荡30min至充分混合均匀，在-0.9mpa负压下浸渍1h，后在真空干燥箱升温至50℃干燥12h，最后在600℃马弗炉中焙烧4h，待其冷却至室温后，研磨过筛，得到120-200目5wt.％co-al2o3催化剂。
将催化剂装入固定床反应器中，通入氮气升温至600℃，然后通入异丁烷进行脱氢反应，氮气为稀释气和保护气，反应压力为常压，氮气与异丁烷的摩尔比为4:1；用气相色谱对异丁烷的转化率、异丁烯的选择性和收率进行检测，催化剂评价结果表明，反应2h异丁烷的转化率为19.00wt％，异丁烯选择性为68.63wt％。相对于2014101511771的有氧脱氢易深度氧化而造成催化剂失活的共性缺点，本发明直接脱氢虽然反应温度较高，但催化剂稳定性好，且主要反应为催化脱氢而非裂化脱氢。
实施例2：
将5.6441g六水合硝酸钴溶于超纯水中，配成10ml溶液，取上述0.7ml溶液(载体吸水率为0.7g/ml)，加入1g100-200目的γ-al2o3。超声振荡30min至充分混合均匀，在-0.9mpa负压下浸渍1h，后在真空干燥箱升温至50℃干燥12h，最后在600℃马弗炉中焙烧4h，待其冷却至室温后，研磨过筛，得到120-200目8wt.％co-al2o3催化剂。
将催化剂装入固定床反应器中，通入氮气升温至600℃，然后通入异丁烷进行脱氢反应，氮气为稀释气和保护气，反应压力为常压，氮气与异丁烷的摩尔比为4:1。用气相色谱对异丁烷的转化率、异丁烯的选择性和收率进行检测，催化剂评价结果表明，反应2h异丁烷的转化率为19.78wt％，异丁烯选择性为69.39wt％。
实施例3：
将7.0551g六水合硝酸钴溶于超纯水中，配成10ml溶液，取上述0.7ml溶液(载体吸水率为0.7g/ml)，加入1g100-200目的γ-al2o3。超声振荡30min至充分混合均匀，在-0.9mpa负压下浸渍1h，后在真空干燥箱升温至50℃干燥12h，最后在600℃马弗炉中焙烧4h，待其冷却至室温后，研磨过筛，得到120-200目10wt.％co-al2o3催化剂。
将催化剂装入固定床反应器中，通入氮气升温至600℃，然后通入异丁烷进行脱氢反应，氮气为稀释气和保护气，反应压力为常压，氮气与异丁烷的摩尔比为4:1。用气相色谱对异丁烷的转化率、异丁烯的选择性和收率进行检测，催化剂评价结果表明，反应2h异丁烷的转化率为24.89wt％，异丁烯选择性为73.67wt％。
实施例4：
将9.1716g六水合硝酸钴溶于超纯水中，配成10ml溶液，取上述0.7ml溶液(载体吸水率为0.7g/ml)，加入1g100-200目的γ-al2o3。超声振荡30min至充分混合均匀，在-0.9mpa负压下浸渍1h，后在真空干燥箱升温至50℃干燥12h，最后在600℃马弗炉中焙烧4h，待其冷却至室温后，研磨过筛，得到120-200目13wt.％co-al2o3催化剂。
将催化剂装入固定床反应器中，通入氮气升温至600℃，然后通入异丁烷进行脱氢反应，氮气为稀释气和保护气，反应压力为常压，氮气与异丁烷的摩尔比为4:1。用气相色谱对异丁烷的转化率、异丁烯的选择性和收率进行检测，催化剂评价结果表明，反应2h异丁烷的转化率为18.36wt％，异丁烯选择性为69.57wt％。
实施例5：
将10.5827g六水合硝酸钴溶于超纯水中，配成10ml溶液，取上述0.7ml溶液(载体吸水率为0.7g/ml)，加入1g100-200目的γ-al2o3。超声振荡30min至充分混合均匀，在-0.9mpa负压下浸渍1h，后在真空干燥箱升温至50℃干燥12h，最后在600℃马弗炉中焙烧4h，待其冷却至室温后，研磨过筛，得到120-200目15wt.％co-al2o3催化剂。
将催化剂装入固定床反应器中，通入氮气升温至600℃，然后通入异丁烷进行脱氢反应，氮气为稀释气和保护气，反应压力为常压，氮气与异丁烷的摩尔比为4:1。用气相色谱对异丁烷的转化率、异丁烯的选择性和收率进行检测，催化剂评价结果表明，反应2h异丁烷的转化率为17.32wt％，异丁烯选择性为65.78wt％。
实施例6：
将7.0551g六水合硝酸钴溶于超纯水中，配成10ml溶液，取上述0.7ml溶液(载体吸水率为0.7g/ml)，加入1g100-200目的γ-al2o3。超声振荡30min至充分混合均匀，在-0.9mpa负压下浸渍1h，后在真空干燥箱升温至50℃干燥12h，最后在600℃马弗炉中焙烧4h，待其冷却至室温后，研磨过筛，得到120-200目10wt.％co-al2o3催化剂。
将催化剂装入固定床反应器中，通入氮气升温至580℃，然后通入异丁烷进行脱氢反应，氮气为稀释气和保护气，反应压力为常压，氮气与异丁烷的摩尔比为4:1。用气相色谱对异丁烷的转化率、异丁烯的选择性和收率进行检测，催化剂评价结果表明，反应2h异丁烷的转化率为15.57wt％，异丁烯选择性为70.49wt％。
实施例7：
将7.0551g六水合硝酸钴溶于超纯水中，配成10ml溶液，取上述0.7ml溶液(载体吸水率为0.7g/ml)，加入1g100-200目的γ-al2o3。超声振荡30min至充分混合均匀，在-0.9mpa负压下浸渍1h，后在真空干燥箱升温至50℃干燥12h，最后在600℃马弗炉中焙烧4h，待其冷却至室温后，研磨过筛，得到120-200目10wt.％co-al2o3催化剂。
将催化剂装入固定床反应器中，通入氮气升温至620℃，然后通入异丁烷进行脱氢反应，氮气为稀释气和保护气，反应压力为常压，氮气与异丁烷的摩尔比为4:1。用气相色谱对异丁烷的转化率、异丁烯的选择性和收率进行检测，催化剂评价结果表明，反应2h异丁烷的转化率为17.94wt％，异丁烯选择性为60.42wt％。
实施例8：(稳定性)
将7.0551g六水合硝酸钴溶于超纯水中，配成10ml溶液，取上述0.7ml溶液(载体吸水率为0.7g/ml)，加入1g100-200目的γ-al2o3。超声振荡30min至充分混合均匀，在-0.9mpa负压下浸渍1h，后在真空干燥箱升温至50℃干燥12h，最后在600℃马弗炉中焙烧4h，待其冷却至室温后，研磨过筛，得到120-200目10wt.％co-al2o3催化剂。
将催化剂装入固定床反应器中，通入氮气升温至600℃，然后通入异丁烷进行脱氢反应，氮气为稀释气和保护气，反应压力为常压，氮气与异丁烷的摩尔比为4:1。用气相色谱对异丁烷的转化率、异丁烯的选择性和收率进行检测，连续反应100小时后，测得异丁烷的转化率为22.33wt％，异丁烯选择性为71.85wt％。由此可见，本发明催化剂的稳定性能良好，无需频繁再生。
实施例9：(再生)
取多次反应后样品，装入固定床反应器中，通入氮气升温至600℃，通入5ml/min的氧气进行再生，保持半小时，再生结束关掉氧气，然后通入异丁烷进行脱氢反应，氮气为稀释气和保护气，反应压力为常压，氮气与异丁烷的摩尔比为4:1。用气相色谱对异丁烷的转化率、异丁烯的选择性和收率进行检测，催化剂评价结果表明，反应2h异丁烷的转化率为24.47％，异丁烯的选择性为73.11％。由此可见，本发明催化剂的再生方法简单有效，再生后的催化剂性能可以达到新鲜催化剂的水平。
上述实施例可见，本发明的突破了传统的异丁烷脱氢催化剂的缺陷，催化剂中不含pt等贵金属，价格相对低廉；催化剂中不含cr和硫化物等有毒的组分，不污染环境；催化剂脱氢活性高，稳定性好，失活慢，且再生简单方便有效。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。