一种用于苯催化氧化的铜钴复合氧化物催化剂的制备方法与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及的是一种用于苯催化氧化的铜钴复合氧化物催化剂的制备方法。

背景技术：

挥发性有机化合物（vocs）是造成大气污染的主要原因，主要来源于燃料不完全燃烧、石油化工厂排放、胶黏剂和装修材料家具等有机溶剂的挥发、农药化肥排放等。vocs主要包括苯、甲苯、二甲苯、甲醛等，这些污染物危害人体健康，损害人体免疫力、造血系统、心血管系统等，长期吸入会造成致畸、致癌、致突变。此外，vocs会引起全球环境问题，在阳光照射下生成二次污染物形成光化学烟雾，破坏臭氧层，形成臭氧层空洞。

目前对于vocs的治理包括回收法和销毁法，回收法包括冷凝法、吸收法和吸附法，销毁技术包括燃烧法、降解法、催化氧化法，其中催化氧化法具有起燃温度低，节省燃料消耗；去除率高、无二次污染等优势。目前催化氧化最关键技术就是提升催化剂的低温性能和稳定性，降低生产成本。

目前用于降解vocs的催化剂主要分为两大类，负载型贵金属和金属氧化物催化剂。贵金属的颗粒大小、负载量、形貌、载体的种类、比表面积等对催化活性都有影响。pt、pd、au、ag等贵金属具有较好的低温性能，将贵金属均匀负载在合适的载体上，扩大活性中心与反应物的接触面积，从而提高反应活性。与贵金属相比，金属氧化物具有价格低廉、来源广泛等优点，已成为目前的研究热点。mnox、ceo2、co3o4等金属氧化物具有多种金属离子价态和氧空位，易于吸附氧，对vocs的催化氧化表现出良好的活性，与单一的金属氧化物比较，复合氧化物之间的相互作用和协同作用改善了催化剂表面物种分布、氧物种和还原能力从而促进其催化氧化活性和稳定性。

由于co3o4具有较好的空电子轨道，易接受电子对，能够在氧化反应过程中形成稳定性高的中间产物，从而加大正反应速率，备受研究者的青睐。为了提高其低温活性，通过与一定比例的氧化铜复合改变氧化物的性能，提高催化剂的比表面积，两种材料形成优势互补。近年来，复合氧化物催化剂在vocs氧化方面的进一步应用也得到了重视，推动了相关基础研究的进展。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用于苯催化氧化的铜钴复合氧化物催化剂的制备方法，将其应用于vocs中苯的催化去除，该催化剂表现出良好的催化活性和稳定性，制备条件温和，成本低廉，工艺简单稳定。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种用于苯催化氧化的铜钴复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将1.0～3.0g钴盐和0.1～1.0g铜盐溶解于60～80ml的水中，缓慢滴加入30～40ml醇溶液，搅拌0.5～1.0h；

（2）在步骤（1）得到的混合溶液中加入1.0～3.0g尿素，在油浴70～90℃下搅拌10～12h得到翠绿色沉淀；

（3）在步骤（2）所得产品用水和乙醇洗涤、抽滤、50℃烘干过夜，得到前驱体；

（4）将步骤（3）所得前驱体在400～500℃的马弗炉中煅烧3～5h，得到薄片状的铜钴复合氧化物催化剂。

本发明提出的铜钴复合氧化物催化剂，制备方法是采用一种简单的共沉淀法，制备铜钴复合氧化物催化剂，制备方法是以水和甲醇为溶剂，加入一定比例的铜盐和钴盐，以尿素为沉淀剂，在一定温度条件下反应制得催化剂前驱体，煅烧后得到催化剂。

本发明的铜钴复合氧化物催化剂应用于苯的降解效果如下：

将所制备的产品cuco2o4催化剂用于vocs中苯的催化降解，能够在247℃下去除90%浓度为1000ppm的苯；该催化剂在247℃下经过100h的持续反应，其催化性能并没有降低，表明其稳定性良好。

本发明cuco2o4催化剂用于苯的催化降解具有以下优势：

（1）本发明cuco2o4催化剂制备过程采用共沉淀法，制备方法简单，原料丰富，成本低；

（2）本发明所制备的催化剂原料为过渡金属，资源丰富，价格低廉，具有实现工业化的前景；

（3）将发明cuco2o4催化剂用于vocs中苯的去除，表现出良好的催化活性和抗失活能力，一定的铜钴比例下，催化剂可达到最佳的催化性能，此时t90%为247℃。

附图说明

图1为本发明中cuco2o4的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例一

（1）将1.3097g钴盐和0.1208g铜盐溶解于60ml的水中，滴入30ml甲醇，搅拌1.0h；

（2）在步骤（1）得到的混合溶液中加入2.0g尿素，在油浴70℃下搅拌10h；

（3）在步骤（2）所得产品用水和乙醇洗涤、抽滤、烘干过夜，得到前驱体；

（4）将步骤（3）所得前驱体在500℃的马弗炉中煅烧3h，得到铜含量为10%的铜钴复合氧化物催化剂。

实施例二

（1）将1.0187g钴盐和0.3624g铜盐溶解于70ml的水中，滴加入35ml甲醇，搅拌0.5h；

（2）在步骤（1）得到的混合溶液中加入1.0g尿素，在油浴90℃下搅拌12h；

（3）在步骤（2）所得产品用水和乙醇洗涤、抽滤、烘干过夜，得到前驱体；

（4）将步骤（3）所得前驱体在450℃的马弗炉中煅烧5h，得到铜含量为30%的铜钴复合氧化物催化剂。

实施例三

（1）将0.8731g钴盐和0.4832g铜盐溶解于80ml的水中滴加入40ml甲醇，搅拌0.5h；

（2）在步骤（1）得到的混合溶液中加入3.0g尿素，在油浴80℃下搅拌11h；

（3）在步骤（2）所得产品用水和乙醇洗涤、抽滤、烘干过夜，得到前驱体；

（4）将步骤（3）所得前驱体在500℃的马弗炉中煅烧4h，得到铜含量为40%的铜钴复合氧化物催化剂。

将本发明所制备的铜钴复合氧化物催化剂应用于1000ppm苯的催化降解，从实验验证催化剂的活性和稳定性，实验如下：

实验一

选择cuco2o4催化剂用于苯（1000ppm）的催化降解，苯转化率达到90%时所需的温度仅为247^oc。

实验二

对cuco2o4催化剂在247^oc下进行稳定性测试实验，在反应100小时后催化剂的活性保持稳定。

实验三

对cuco2o4催化剂进行水汽实验，探究水汽对催化活性的影响。实验结果显示，在通入水汽后，催化剂的活性下降，但停止通入水汽后，催化剂活性恢复到之前的活性，实验结果说明水汽影响活性，但不会破坏催化剂的结构。

以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，本发明可以有各种改变；凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、改进等，同替换；只要满足使用需要，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

技术总结
本发明公开一种用于苯催化氧化的铜钴复合氧化物催化剂的制备方法。挥发性有机化合物（VOCs）是大气污染的主要来源之一，不仅危害人体健康且引发全球的环境问题，催化氧化法是一种低能耗、高效降解的方法。本发明是采用一种简单的共沉淀法制备铜钴复合氧化物催化剂，制备方法是以水和甲醇混合为溶剂，加入一定比例的铜盐和钴盐，以尿素为沉淀剂，搅拌均匀后在一定温度条件下反应得到催化剂前驱体，煅烧后得到具有介孔结构的薄片状催化剂。将所制备的铜钴复合氧化物用于浓度为1000ppm的苯降解，能够在247℃达到90%的转化率。测试其稳定性，在247℃下反应100h后催化剂活性保持稳定。与单一金属氧化物相比，铜钴复合表现出更优异的性能，与负载贵金属相比具有价格低廉、来源广泛、制备方法简单等优势。低成本的CuCo2O4催化剂在催化降解苯上表现出了良好的催化性能，在工业化上发展前景广阔。

技术研发人员：黄加乐;周雅萍;郑艳梅;孙月娟;孙道华;李清彪
受保护的技术使用者：厦门大学
技术研发日：2018.04.16
技术公布日：2018.11.16