一种微波法制备石墨烯负载纳米铜复合材料的制作方法

本发明属于纳米复合材料制备技术领域，特指一种微波法制取石墨烯负载纳米铜复合材料。

背景技术

过去十年中，在纳米尺寸科学研究和工程科技领域中，由于纳米金属粒子独特的化学和物理性质，例如：催化活性和电导性、光学性质和磁性，一直是人们研究的热点问题。这些纳米金属应用领域包括：催化剂、吸收剂、化学和生物传感器、光电子学、信息储存和光子与电子器件。作为一种贵金属可能的替代品，铜纳米粒子在很多实际应用中扮演着十分重要的角色，例如：润滑剂、催化剂、电子材料和光学器件。而且，与其他贵金属相比，例如在应用于微电子领域中，铜金属不仅价格低廉而且表现出优异电子转移效应。纳米铜的稳定分散性使其作为一种便宜的导电油墨通过喷墨打印来制造低成本电子元件。由于铜纳米粒子快速发展的应用，寻找和设计一种可行并且环境友好型合成策略来满足日益增加的需求迫在眉睫。

提高催化剂的活性是众多科研工作者的研究目标，为了保持催化剂活性的同时并延长它们的寿命和循环性，一种理想的方式是将催化金属纳米粒子负载在特定的载体上，这样可以有效防止纳米粒子的团聚和延长并保持它们的活性和寿命。石墨烯宽广的表面积和优异的导电性，使得石墨烯被认为是一种理想的催化剂载体。由于石墨烯的薄层结构，大量金属纳米粒子可以直接分散在其上，使其具备更多的催化活性位点和可接触表面积。因此，基于石墨烯负载纳米粒子被认为是一种高催化活性、高选择性、催化寿命长和成本低廉的可行方式。

在各种合成纳米金属方法中最常用的是湿化学还原法，这种方法一般是还原一种金属盐溶液，但大多数湿化学法依赖各种有机试剂并且使用对环境和生物有害的还原剂,而现代化学越看越强调绿色化学来减少或消除反应过程中存在的有毒有害物质。

技术实现要素：

本发明的目的是采用一种绿色、环保和高效的微波法制备石墨烯负载铜纳米粒子。采用微波加热方式可以有效缩短反应时间、降低能量损耗和提高物质产量并且符合绿色化学合成策略。本发明使用一种绿色环保、简便可控的微波合成方法，在微波加热的辅助下可迅速制备一种基于石墨烯负载纳米铜金属颗粒新型复合材料，并对制备出的材料进行x射线衍射、扫描电镜等手段对其结构进行表征。

为了实现上述目的，采用如下的技术方案：

步骤(1)：采用改良的hummers法制备得到氧化石墨烯并冷冻干燥。

步骤(2)：量取配置好的铜盐水溶液，称取步骤(1)冷冻干燥后所得到的氧化石墨烯，将两者均匀分散在乙二醇中得到混合溶液，室温磁力搅拌均匀。

步骤(3)：将步骤(2)所得的搅拌均匀后的混合溶液置于三口烧瓶中，转移至微波反应器，升温回流反应，反应结束后自然冷却至室温。

步骤(4)：将步骤(3)所得反应溶液进行抽滤处理，并将所得的黑色滤饼用去离子水和无水乙醇多次洗涤，置于真空干燥箱中干燥，充分研磨即可得到的黑色粉末状产品。

上述制备步骤(2)中，氧化石墨烯、铜盐水溶液、乙二醇质量体积比为，0.5g：5ml：50ml。

上述制备步骤(2)中，铜盐水溶液为醋酸铜水溶液或硝酸铜水溶液，两者均为饱和溶液，作为不同前驱体考察反应结果。

上述制备步骤(2)中，室温下磁力搅拌的时间为12h。

上述制备步骤(2)中，在室温磁力搅拌之前，向混合溶液中加入表面活性剂十六烷基溴化铵，表面活性剂与氧化石墨烯的质量比为2：5。

上述制备步骤(3)中，微波反应时间为15-20min，反应温度165-175℃，反应功率400-700w。

上述制备步骤(4)中，干燥时间为24h。

本发明的有益效果如下：

本发明主要选择了微波加热的方式，有效解决了传统湿化学法中存在的有毒溶剂、反应时间长等缺点。与传统加热方式不同，微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而导致的加热，升温速度迅速，受热均匀。

本发明制备过程具有可控、简单、无毒和高效等特点，可有效解决制备过程复杂等难题，符合绿色化学要求，制备出的石墨烯负载纳米铜新型复合材料形貌均一，颗粒较小，可广泛用于催化等领域。

附图说明

图1为按照实例1，醋酸铜与氧化石墨烯在反应温度为175℃，微波功率为700w，反应时间分别为10min、15min、20min时样品的xrd谱图。

图2为按照实例2，醋酸铜与氧化石墨烯在反应温度为175℃，反应时间为15min，微波功率分别为400w、500w、600w时样品的xrd谱图。

图3为按照实例3，醋酸铜与氧化石墨烯在微波功率为700w，反应时间为15min，反应温度分别为165℃和175℃时样品的xrd谱图。

图4为按照实例4，硝酸铜与氧化石墨烯在反应温度为175℃，反应时间为15min，微波功率分别为400w、500w、600w时样品的xrd谱图。

图5为按照实例5，醋酸铜与氧化石墨烯在反应温度为175℃，微波功率为700w，反应时间分别为10min、15min、20min时样品的扫描电镜谱图。

图6为按照实例6，硝酸铜与氧化石墨烯在反应温度为175℃，微波功率为500w，反应时间为15min，分别加入两种不同类型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮时样品的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1：

用量筒称取配置好的醋酸铜水溶液5ml，称取冷冻干燥后的氧化石墨烯0.5g，将两者溶于50ml乙二醇中。室温下磁力搅拌12h后，将混合溶液转移至250ml三口烧瓶，置于已搭建好的微波反应器中，设定微波反应器功率为700w，实验反应温度为175℃，反应时间为10-20min，反应升温回流结束后自然冷却至室温。对反应后的溶液进行抽滤处理，并用去离子水与无水乙醇各洗涤3次。将滤饼真空干燥24h，充分研磨即可得到黑色粉末状干燥的石墨烯负载铜盐产品。本实验中考察反应时间分别为10min，15min，20min时产品中物质组成情况。

采用xrd，对得到的样品进行表征：

图1为醋酸铜与氧化石墨烯在不同反应时间后得到的产品经过测试后绘制的样品xrd谱图。通过与标准卡片对照，其中在2θ为43.3°，50.43°，74.13°的特征峰为单质铜的三个特征峰，分别对应cu的(111)，(200)，(220)衍射晶面。通过xrd谱图我们可以判断反应温度为175℃，微波反应功率为700w，反应时间为15min-20min可以制备出无氧化物存在的石墨烯负载铜纳米粒子，反应时间为10min得不到目标产物。

实施例2：

用量筒称取配置好的醋酸铜水溶液5ml，称取冷冻干燥后的氧化石墨烯0.5g，将两者溶于50ml乙二醇中。室温下磁力搅拌12h后，将混合溶液转移至250ml三口烧瓶，置于已搭建好的微波反应器中，设定实验反应温度为175℃，反应时间为15min，微波反应器功率为400-600w，反应升温回流结束后自然冷却至室温。对反应后的溶液进行抽滤处理，并用去离子水与无水乙醇各洗涤3次。将滤饼真空干燥24h，充分研磨即可得到黑色粉末状干燥的石墨烯负载铜盐产品。本实验中考察微波反应功率分别为400w，500w,600w时产品中物质组成情况。

采用xrd，对得到的样品进行表征：

图2为醋酸铜与氧化石墨烯在不同微波反应功率下得到的产品经过测试后绘制的样品xrd谱图。通过与标准卡片对照，其中在2θ为43.3°，50.43°，74.13°的特征峰为单质铜的三个特征峰，分别对应cu的(111)，(200)，(220)衍射晶面。通过xrd谱图我们可以判断在反应温度为175℃，反应时间15min，微波反应功率为400w，500w，600w均能制备出无氧化物存在的石墨烯负载铜纳米粒子。

实施例3：

用量筒称取配置好的醋酸铜水溶液5ml，称取冷冻干燥后的氧化石墨烯0.5g，将两者溶于50ml乙二醇中。室温下磁力搅拌12h后，将混合溶液转移至250ml三口烧瓶，置于已搭建好的微波反应器中，设定实验反应时间为15min，微波反应器功率为700w，反应温度为165-175℃，反应升温回流结束后自然冷却至室温。对反应后的溶液进行抽滤处理，并用去离子水与无水乙醇各洗涤3次。将滤饼真空干燥24h，充分研磨即可得到黑色粉末状干燥的石墨烯负载铜盐产品。本实验中考察反应温度分别为165℃和175℃时产品中物质组成情况。

采用xrd，对得到的样品进行表征：

图3为为醋酸铜与氧化石墨烯在不同反应文都下得到的产品经过测试后绘制的样品xrd谱图。通过与标准卡片对照，其中在2θ为43.3°，50.43°，74.13°的特征峰为单质铜的三个特征峰，分别对应cu的(111)，(200)，(220)衍射晶面。通过xrd谱图我们可以判断在反应时间为15min，微波反应功率为700w，反应温度为165℃或175℃均能制备出无氧化物存在的石墨烯负载铜纳米粒子。

实施例4：

用量筒称取配置好的硝酸铜水溶液5ml，称取冷冻干燥后的氧化石墨烯0.5g，将两者溶于50ml乙二醇中。室温下磁力搅拌12h后，将混合溶液转移至250ml三口烧瓶，置于已搭建好的微波反应器中，设定实验反应温度为175℃，反应时间为15min，微波反应器功率为400-600w，反应升温回流结束后自然冷却至室温。对反应后的溶液进行抽滤处理，并用去离子水与无水乙醇各洗涤3次。将滤饼真空干燥24h，充分研磨即可得到黑色粉末状干燥的石墨烯负载铜盐产品。本实验中考察反应前驱体为硝酸铜水溶液，微波反应功率分别为400w，500w,600w时产品中物质组成情况。

采用xrd，对得到的样品进行表征：

图4为硝酸铜与氧化石墨烯在不同微波反应功率下得到的产品经过测试后绘制的样品xrd谱图。通过与标准卡片对照，其中在2θ为43.3°，50.43°，74.13°的特征峰为单质铜的三个特征峰，分别对应cu的(111)，(200)，(220)衍射晶面。通过xrd谱图我们可以判断选择硝酸铜盐水溶液，在反应温度为175℃，反应时间15min，微波反应功率为400w,500w,600w均能制备出无氧化物存在的石墨烯负载铜纳米粒子。

实施例5：

用量筒称取配置好的醋酸铜水溶液5ml，称取冷冻干燥后的氧化石墨烯0.5g，将两者溶于50ml乙二醇中。室温下磁力搅拌12h后，将混合溶液转移至250ml三口烧瓶，置于已搭建好的微波反应器中，设定微波反应器功率为700w，实验反应温度为175℃，反应时间为10-20min，反应升温回流结束后自然冷却至室温。对反应后的溶液进行抽滤处理，并用去离子水与无水乙醇各洗涤3次。将滤饼真空干燥24h，充分研磨即可得到黑色粉末状干燥的石墨烯负载铜盐产品。本实验中考察反应时间分别为10min，15min，20min时产品的形貌影响。

采用sem，对得到的样品进行表征：

图5为醋酸铜与氧化石墨烯在不同反应时间下微波反应后得到产品，通过测试获得的sem图片我们可以看出，反应时间为10min石墨烯表面没有纳米粒子，这符合与其对应的xrd谱图；反应时间为20min生成的纳米铜粒径比反应时间为15min大，因此，我们判断本实验最佳反应时间为15min。

实施例6：

用量筒称取配置好的硝酸铜水溶液5ml，称取冷冻干燥后的氧化石墨烯0.5g，将两者溶于50ml乙二醇中，并向其中加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮0.2g。室温下磁力搅拌12h后，将混合溶液转移至250ml三口烧瓶，置于已搭建好的微波反应器中，设定微波反应器功率为700w，实验反应温度为175℃，反应时间为15min，反应升温回流结束后自然冷却至室温。对反应后的溶液进行抽滤处理，并用去离子水与无水乙醇各洗涤3次。将滤饼真空干燥24h，充分研磨即可得到黑色粉末状干燥的石墨烯负载铜盐产品。本实验中考察加入表面活性剂对产品的形貌影响。

采用sem，对得到的样品进行表征：

图6为硝酸铜与氧化石墨烯在加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(左)或聚乙烯吡咯烷酮(右)微波反应后得到产品，通过测试获得的sem图片我们可以看出，加入十六烷基溴化铵可获得形貌更好的石墨烯负载铜纳米粒子；而加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮其形貌还不如不加入的表面形貌。