一种天然气汽车三元催化剂及其制备方法与流程

本发明属于催化剂制备
技术领域：
，尤其属于天然气净化催化剂制备
技术领域：
，涉及一种天然气汽车三元催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着能源和环境问题的日趋紧迫，为了保护环境、节约能源，人们对机动车尾气的排放控制提出更高的要求。我国天然气资源较为丰富，相对于传统汽油、柴油使用天然气作为燃料具有相当可观的成本优势，加上天然气作为一种可持续发展能源，将来也会大量应用于机动车燃料中，目前天然气越来越多的被用于汽车燃料中。相比传统的汽油、柴油燃料，天然气具有更稳定的分子结构、更高的废气转化起燃温度，因此，天然气汽车的尾气处理也具有更高的难度，相比于传统的汽油车三元催化剂，以天然气作为燃料的点燃方式，发动机尾气处理时往往需要更高的贵金属浓度，成本压力较大。技术实现要素：本发明针对现有技术的不足，公开了一种天然气汽车三元催化剂及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种天然气汽车三元催化剂，所述催化剂由载体和涂覆在载体上的前级涂层和后级涂层组成，所述前级涂层为依次涂覆的涂层a和涂层b两层催化剂涂层，涂层a是经过镍、锰和钕改性的γ-al2o3涂层，涂层b是经过铈、锆、钇、镨改性的γ-al2o3负载的高浓度贵金属层，所述后级涂层为经过镁、钙、钡、钴改性的γ-al2o3负载的低浓度贵金属层。作为优选，一种天然气三元催化剂，所述前级涂层中的涂层a由镍、锰和钕中的至少一种负载于γ-al2o3组成，其中镍的重量百分比负载量为5％-15％，锰的重量百分比负载量为2％-10％，钕的重量百分比负载量为1％-5％。作为优选，一种天然气三元催化剂，所述前级涂层中的涂层b由铈、锆、镧、钇、镨改性的γ-al2o3负载贵金属组成，其中铈、锆、镧、钇、镨的重量百分比用量为30-50％,涂层b中贵金属为pt-pd或pt-pd-rh，其中pt、pd的比例为1:1-1:10，pt+pd和rh的比例为5:1-20:1，贵金属浓度范围为40-150g/ft3。作为优选，一种天然气三元催化剂，所述后级涂层镁、钙、钡、钴中的至少两种负载于γ-al2o3组成，负载的重量百分比为5％-15％，后级涂层负载的贵金属为rh或者pd-rh，pd-rh的比例0:1-5:1，贵金属的浓度范围5g/ft3-15g/ft3。作为优选，一种天然气汽车尾气处理催化剂，所述前级涂层中涂层a的涂覆量为：20-50g/l，前级涂层中涂层b的涂覆量为30-100g/l，后级涂层涂覆量为80-150g/l。作为优选，一种天然气汽车三元催化剂，所述载体是堇青石陶瓷或金属蜂窝载体。本发明还公开了一种上述天然气汽车三元催化剂，其制备方法包括以下步骤：所述催化剂各组分用量按权利要求1至5任一项所述用量准备；(1)按照上述前级涂层的催化剂组成，称取相应重量的γ-al2o3粉；(2)按照上述涂层a催化剂组成称取所需要的mn、ni盐，加入适量水，加水量为(1)中γ-al2o3吸水量的0.8-1.0倍，混合均匀；(3)将步骤(1)称取的粉料加入步骤(2)的溶液中；迅速搅拌至均匀，放置时间≥3小时，80℃真空干燥2小时，600℃煅烧2小时，得到一种mn、ni改性的γ-al2o3粉料；(4)将步骤(3)所得的粉料根据权利要求5加入适量的去离子水球磨均匀得到前级涂层a的浆料涂覆于载体上，经120℃鼓风干燥20分钟，550℃煅烧2小时，得到前级a涂层催化剂；(5)按照上述涂层b的催化剂组成，称取相应重量的γ-al2o3粉；并按照步骤(2)的方法配制所需要的含有ce、zr、la、pr、y的混合盐溶液；(6)将步骤(5)称取的γ-al2o3粉和混合盐溶液迅速搅拌均匀，放置时间≥3小时，80℃干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到一种ce、zr、la、pr、y改性的γ-al2o3粉料；(7)按照涂层b的要求称取贵金属pd、rh或pd、pt、rh溶液，加入适量水，加水量为(6)中γ-al2o3吸水量的0.8-1.0倍，混合均匀；放置时间≥3小时，80℃干燥2小时，550℃煅烧2小时，得到涂层b的贵金属粉料；(8)将步骤(7)所得的粉料根据权利要求5的要求加入适量去离子水球磨均匀得到涂层b的浆料；(9)将涂层b的浆料涂覆于步骤(4)得到的涂层a上，经120℃鼓风干燥20分钟，550℃煅烧2小时，得所述前级涂层；(10)按照上述后级涂层的催化剂组成，称取相应的γ-al2o3粉；并按照步骤(2)的方法配制所需要的ca、mg、ba、co的混合盐溶液；(11)将步骤(10)称取的γ-al2o3粉和混合盐溶液迅速搅拌均匀，放置时间≥3小时，80℃干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到一种ca、mg、ba、co改性的γ-al2o3粉料；(12)按照后级涂层的要求称取贵金属rh或pd、rh的盐溶液，加入适量水，加水量为(10)中γ-al2o3吸水量的0.8-1.0倍，混合均匀；放置时间≥3小时，80℃干燥2小时，550℃煅烧2小时，得到后级涂层的贵金属粉料；(13)将步骤(12)所得的贵金属粉料根据权利要求5加入适量去离子水球磨均匀得到后级涂层的浆料；(14)将后级涂层的浆料涂覆于载体上，经120℃鼓风干燥20分钟，550℃煅烧2小时，得所述后级涂层；(15)上述催化剂涂层在使用时，可单独涂覆于载体上，也可配合涂覆于载体上。本发明在制备所述催化剂时，首先根据设计需要确定前级涂层中的涂层a、涂层b的涂覆量及催化剂贵金属用量；根据设计需要确定涂层a的γ-al2o3、ni、mn及nd的用量，其中mn、nd和ni均为可溶性盐，如硝酸镍等；根据催化剂的贵金属用量确定涂层b的改性γ-al2o3及贵金属用量。本发明催化剂在涂覆时，先涂覆a涂层，经550℃焙烧稳定后，再涂覆b涂层，其目的是要让贵金属层与非贵金属层分开，各自发挥催化作用。根据涂层的a和涂层b的上载量及贵金属的使用量以及发动机的原始排放情况确定后级涂层中ca、mg、ba、co的用量及比例以及贵金属的使用量比例。由于采用了上述技术方案，本发明具有以下有益效果：本发明制备过程条件易控制，实用性强。另外，本发明与传统三元催化剂不同点在于采用分层、分级涂覆，前级涂层引入了具备较强尾气转换能力的mn、ni、nd改性的γ-al2o3涂层a以及由铈、锆、镧、钇、镨改性的γ-al2o3负载贵金属组成的涂层b，提高了催化剂的催化活性；后级涂层为ca、mg、ba、co改性的γ-al2o3负载的低浓度贵金属涂层，有效的缓解了nox净化处理过程中对于空燃比波动以及混合气过于稀薄对于nox转化的抑制，发动机机内燃烧空燃比可以在较高范围内波动，最大限度的实现甲烷机内净化，同时可以激活rh，使其表现出更好的nox转化能力。附图说明：图1为本发明实验检测的ch4转化率曲线。图2为本发明实验检测的nox转化率曲线。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明进一步说明，具体实施方式是对本发明的进一步说明，不以任何方式限制本发明，与本发明相同或类似技术均没有超出本发明保护的范围。参比例：涂覆量为150g/l单涂层催化剂制备分别称取铑盐溶液和钯盐溶液(pd1.377g，rh0.153g)，加入80g去离子水中，搅拌均匀；将98.35g铈、锆、镧、钇改性γ-al2o3粉加入铑、钯混合盐溶液中，迅速搅拌均匀后放置1小时；然后80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到pd-rh/γ-al2o3粉；将粉末球磨制备成浆液，涂覆在孔目数400cell/in2、体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体上，涂层干重上载量为：0.38g；干燥焙烧，即为贵金属含量为65g/ft3的钯铑催化剂。实施例1：前级涂层中的涂层a涂覆量为40g/l，涂层b为80g/l；后级涂层涂覆量为150g/l。催化剂的制备：称取硝酸镍(含镍5g)、硝酸锰(含锰2g)、硝酸钕(含nd0.5g)加入80g去离子水中，搅拌均匀，得盐溶液备用；将95.00gγ-al2o3粉加入硝酸镍溶液中，迅速搅拌均匀后放置1小时；然后80℃真空干燥8小时，600℃煅烧2小时，得到ni/γ-al2o3粉；将ni/γ-al2o3粉末球磨制备成浆液，涂覆在孔目数400cell/in2、体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体上，涂层干重上载量为：0.1g；经干燥焙烧后，得到涂层a；分别称取钯盐、铑盐溶液(含pd2.542g和rh0.283g)，加入80g去离子水中，搅拌均匀，得钯铑盐溶液备用；将镧、铈、锆、钇、镨改性的77.2gγ-al2o3粉加入钯铑盐溶液中，迅速搅拌均匀后放置1小时；然后80℃真空干燥8小时，550℃焙烧2小时，得到pd-pt/γ-al2o3粉(为土黄色粉末)；将粉末球磨制成浆料涂覆于涂层a之上，涂层干重上载量为：0.2g；干燥焙烧，即为贵金属含量为80g/ft3的钯铑催化剂。称取硝酸镁(含镁0.5g)、硝酸钙(含钙1g)、硝酸钴(含钴1g)、乙酸钡(含钡3g)加入80g去离子水中，搅拌均匀；将94.5gγ-al2o3粉加入溶液中，迅速搅拌均匀后放置1小时；然后80℃真空干燥8小时，600℃煅烧2小时，得到改性γ-al2o3粉；分别称取钯盐、铑盐溶液(含钯0.296g，铑0.059g)加入80g去离子水中，将改性的γ-al2o3粉末加入，然后80℃真空干燥8小时，600℃煅烧2小时，得到改性负载贵金属的γ-al2o3粉，加入去离子水球磨制备成浆液，涂覆在孔目数400cell/in2，体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体上，涂层干重上载量为：0.375g；经干燥焙烧后，得到后段载体涂层，贵金属浓度为15g/ft3。以上各类材料、硝酸盐、乙酸盐等均有市售。实施例2、实施例3、实施例4与实施例1的制备过程相同，只是在涂层的中的mn、ni、nd、mg、ca、ba、co的负载量不同。其配料表如下:编号nimnndmgcabaco实施例25％5％1％1％1％3％1％实施例35％10％1％0.5％0.5％5％2％实施例410％5％2％0.5％0.5％10％2％检测结果：将以上比较例和实施例中催化剂进行活性评价试验，试验条件如下所示：模拟稀燃发动机尾气气体体积组成：甲烷：1000ppm，一氧化碳：3000ppm，二氧化碳：10％，一氧化氮：1000ppm，氧气：3675ppm，氮气：平衡气；空速：60000h-1。表1为参比例或不同实施例催化剂ch4的活性数据表1表2参比例或不同实施例催化剂nox起燃温度序号t50/℃t90/℃参比例294354实施例1277335实施例2281342实施例3274340实施例4276338从表1、2可以得知：实施例催化剂性能均优于参比例。通过改性元素添加量的改变，降低贵金属用量的情况下，双级、双涂层催化剂的性能的性能优于单一涂层，具有更低的ch4起燃温度并且过量氧浓度下表现出更好的空燃比特性。通过改变前级涂层中涂层a及涂层b的涂覆量比例及后级涂层的涂覆量，具体实施例如下：实施例5：称取硝酸镍(含镍5g)，硝酸锰(含锰2g)、硝酸钕(含nd0.5g)加入80g去离子水中，搅拌均匀，得混合溶液备用；将92.5gγ-al2o3粉加入混合盐溶液中，迅速搅拌均匀后放置1小时；然后80℃真空干燥8小时，600℃煅烧2小时，得到改性γ-al2o3粉；γ-al2o3粉末球磨制备成浆液，涂覆在孔目数400cell/in2、体积2.5ml的堇青石陶瓷蜂窝载体上，涂层干重上载量为：0.125g。经干燥焙烧后，得到涂层a；分别称取钯盐、铑盐溶液(含pd2.542g和rh0.283g)，加入80g去离子水中，搅拌均匀；将镧、铈、锆、钇、镨改性的77.2gγ-al2o3粉加入钯铑溶液中，迅速搅拌均匀后放置1小时；然后80℃真空干燥8小时，550℃焙烧2小时，得到pd-pt/γ-al2o3粉(为土黄色粉末)。将粉末球磨制成浆料涂覆于涂层a之上，涂层干重上载量为：0.2g；干燥焙烧，前级涂层b如实施例1涂覆贵金属含量为80g/ft3的钯铑催化剂。后级涂层称取硝酸镁(含钾0.5g)，硝酸钙(含钙1g)硝酸钴(含钴1g)、乙酸钡(含钡3g)加入80g去离子水中，搅拌均匀；将94.5gγ-al2o3粉加入溶液中，迅速搅拌均匀后放置1小时；然后80℃真空干燥8小时，600℃煅烧2小时，得到改性γ-al2o3粉；分别称取钯盐、铑盐(含钯0.296g，铑0.059g)溶液加入80g去离子水中，将改性的γ-al2o3粉末加入其中，然后80℃真空干燥8小时，600℃煅烧2小时，得到改性负载贵金属的γ-al2o3粉，加入去离子水球磨制备成浆液，涂覆在孔目数400cell/in2，体积2.5ml的堇青石陶瓷蜂窝载体上，涂层干重上载量为：0.3g；经干燥焙烧后，得到后级涂层，贵金属浓度为15g/ft3。实施例6与实施例5的制备过程相同，只是在涂层a、涂层b的涂覆量及比例进行调整，涂层b中贵金属总量相同；后级涂层贵金属总量相同。其配料表如下:序号涂层a涂覆量涂层b涂覆量后级涂层涂覆量实施例550g/l80g/l120g/l实施例650g/l100g/l100g/l检测结果：表3为不同涂覆量及比例的实施例，ch4起燃温度及过量氧条件下nox的起燃温度从表3可以得知：实施例5、6的性能均优于比较例，可以得到性能好的催化剂。图1、2分别是采用表1、2、3中的数据，而制作的本发明实验检测的ch4、nox转化率曲线。图中，横坐标是温度，单位：℃；纵坐标是转化率，单位：％。图中“0”为参比例催化剂性能曲线，“1-6”分别为实施1-实施例6的催化剂性能曲线。从图1、2可以得出，分段、分级涂覆，前段使用底层非贵金属ni、mn、nd元素的涂层a，上层涂覆高浓度贵金属层，后级涂覆ca、mg、ba、co改性的低浓度贵金属涂层，ch4催化氧化温度t50、t90温度明显低于传统单层催化剂并且可以节约贵金属的使用量；催化剂催化甲烷转化t90均在422℃以下，而比较例催化剂在455℃；并且通过比较参比例与实施例的在过量氧气条件下的nox转化起燃温度，发现实施例的nox起燃温度明显低于参比例，实施例中nox转化的最高t50/t90温度点为281/342℃，明显低于参比例的294/354℃；此催化剂能很好的运用于理论空燃比天然气汽车尾气处理。本发明中用到的设备均为本领域的常用设备，在此不再赘述。以上所述仅为本发明示意性的具体实施方式，并非用以限定本发明的范围。任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的构思和原则的前提下所作出的等同变化与修改，均应属于本发明保护的范围。当前第1页12