一种纳米复合催化剂及其制备和应用的制作方法

本发明是一种cu2o/bi5o7i纳米复合催化剂及其制备和应用，属于光催化材料领域。

背景技术

随着我国经济社会的发展，我国的染料工业得到了快速发展，我国每天排放各种染料污水约90-100万吨，染料废水已成为环境重点污染源之一。染料行业品种繁多，工艺复杂，其废水中含有大量的有机物，具有高codcr，色泽深，酸碱性强等特点，一直是废水处理中的难题。于是开发新型水处理材料和新型工艺，控制有毒有机污染物已成为环境领域亟待解决的关键问题之一。经过几十年的广泛深入研究发现利用zno、tio2等半导体可发生光催化使将有机污染物完全转化分解成co2、h2o等无机小分子物质，且反应条件温和，能耗低，安全无毒，操作简便，被视为一种理想的高效、低耗的绿色环境治理技术而受到环境专家的关注，但是zno、tio2有一些缺点，他只能吸收利用紫外光，紫外光只占太阳光的4％。bi5o7i,作为一种特殊的铋基氧化物光催化剂,禁带宽度为2.8ev,可以吸收紫外线和小于460nm的可见光,且热稳定性远远强于bioi。因此，bi5o7i成为近几年研究者关注的重点。先前的报道多为针对bi5o7i的研究，申请人(yongmeixia，nanoscaleresearchletters(2018)13:148)利用与srtio3复合的方法，使出现可见光响应，对亚甲蓝的降解能力大幅提高，为拓展其光吸收范围提供了良好的思路。公开号为cn105800686b的中国发明专利公开了一种制备bi5o7i催化剂的方法，控温15～25℃，将蒸馏水和碱性水溶液加入溶有碘化钾和五水合硝酸铋的乙二醇溶液中，控制所得反应液ph值为10.8～11.5，搅拌反应，即制得bi5o7i。所得产物经过滤、洗涤、干燥，烘干得到bi5o7i纳米片，其具有优异的可见光光催化氧化能力。中国专利(cn106381574a)公开了一种制备bi5o7i纳米纤维的方法，获得的复合物对于硝基苯酚溶液的光催化降解效率达到31.18％。cn107986330a的中国发明专利公开了一种bi5o7i纳米片状材料及其制备方法和应用。该方法，包括：将含铋化合物与碘盐溶解于乙二醇中，调节溶液的ph值至8～10，进行水热反应。

据文献报道，氧化亚铜(cu2o)属于p型半导体，禁带宽度约为2.2ev，吸收波长为563.nm，能吸收可见光，可以将太阳光转化为电能或化学能，因此氧化亚铜在太阳光照射下即可发生光催化反应，是一种极具潜能的光催化剂。与其他光催化材料复合可以作为电子传递介质提高半导体中光生电子的迁移速率，降低载流子的复合儿率，提高半导体材料的光催化量子效率。本文将以纳米异质结理论为思路，结合cu2o与bi5o7i的能带匹配特征，构建cu2o/bi5o7i异质结复合型材料。

近年来研究人员围绕bi5o7i进行了大量的研究工作，但是相关的专利和技术都存在催化效率低，到目前为止，还没有cu2o/bi5o7i异质复合催化剂的报道。

技术实现要素：

本发明的目的是基于以上现有的问题，提供一种cu2o/bi5o7i异质结复合纳米材料以及制备方法及其降解有机污染物的应用。具体为：

一种cu2o/bi5o7i纳米复合催化剂，其特征在于：所述纳米复合催化剂由cu2o和bi5o7i组成，所述cu2o负载在bi5o7i的表面,有利于电子和空穴的分离，在可见光下具有高效的光催化活性。

所述纳米复合催化剂中，cu2o的质量百分比为10％-30％。

一种cu2o/bi5o7i纳米复合催化剂，其特征在于：包括以下步骤，

步骤一：bi5o7i复合物的制备：

(1)将五水合硝酸铋溶于去离子水中搅拌形成清澈的溶液，加入碘化钾形成红色的沉淀；

(2)将形成的沉淀及溶液转移到高压反应釜中，在130～160℃下保持20～24h；

(3)将(2)形成的红色沉淀，清洗并干燥，获得bioi纳米材料；

(4)将bioi纳米材料加热到400～500℃并保温1-10小时，得到纳米bi5o7i催化剂；

步骤二，在10-35℃下，将二水合醋酸铜溶于去离子水中，搅拌，并超声处理；

步骤三：在步骤二的溶液中加入步骤一制得的bi5o7i，后加氢氧化钠调节ph值至11-14,40-50℃下搅拌；步骤四：加入葡萄糖溶液反应至变成红褐色的溶液；

步骤五：所得到的反应复合物冷却至室温，离心分离得到沉淀固体；

步骤六：将步骤五中分离出来的固体用清洗，再在真空烘箱中干燥，制得cu2o/bi5o7i异质结复合纳米材料。

五水合硝酸铋和碘化钾的摩尔比为1-10:1-10,优选1:1

二水合醋酸铜、bi5o7i和葡萄糖的摩尔比为1:0.1-10:1-1.5，其中二水合醋酸铜与葡萄糖的摩尔比优选为1:1-1.5。

优选的cu2o的质量百分比25％。

一种权利cu2o/bi5o7i纳米复合催化剂在降解罗丹明-b中的应用，其特征在于：纳米复合催化剂中bi5o7i和cu2o形成异质结。有利于电子和空穴的分离应用，该异质结催化剂在可见光下降解有机染料废水。

室温条件下，将0.5g的催化剂加入到20mg/l，100ml的罗丹明b溶液中，光源为500w紫外可见灯，光源距反应液面20cm，反应时间60min，光催化降解效率达到95.5％以上。

附图说明

图1为cu2o/bi5o7i的xrd的图谱。

图2为cu2o/bi5o7i复合纳米颗粒的sem图片。

图3为cu2o/bi5o7i的紫外可见的图谱。

图4为cu2o/bi5o7i异质结复合纳米材料对罗丹明b溶液的降解效果。

具体实施方式

实施例1，纳米复合催化剂的制备

步骤一，bi5o7i的制备

(1)准确称量2.42535g(0.005mol)五水合硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)溶于25毫升去离子水中磁力搅拌1小时形成清澈的溶液记做溶液a，0.83g(0.005mol)碘化钾(ki)溶于25毫升去离子水中磁力搅拌1小时形成清澈的溶液记做溶液b。

(2)把溶液b逐滴加入到a溶液中搅拌形成红色的沉淀，将形成的沉淀及溶液转移到高压反应釜中，在130℃下保持20h。

(3)将红色沉淀，清洗并干燥，获得bioi纳米材料。

(4)将bioi纳米材料在反应釜以每分钟升高5℃加热到400℃并保温5小时，得到纳米bi5o7i催化剂；

步骤二，cu2o/bi5o7i异质结复合纳米材料的制备

在35℃下，将0.3993g(0.002mol)的二水合醋酸铜(cu(ch3coo)2·h2o)溶于100毫升的去离子水中，搅拌15分钟，并超声处理60分钟。

步骤三，将1.28379g(0.001mol)的bi5o7i颗粒加入步骤二的溶液中，并超声处理60分钟搅拌15分钟，加入0.05g/ml的氢氧化钠溶液40ml,50℃搅拌10分钟，调节ph值为11。

步骤四，加入0.01g/ml葡萄糖溶液30ml,反应1小时后变成红褐色的溶液。

步骤五，所得到的反应复合物冷却至室温，离心分离得到沉淀固体。

步骤六，将步骤五中分离出来的固体物用清水洗净，再在80℃真空烘箱中干燥8小时，制得25％cu2o/bi5o7i异质结复合纳米材料。

用同样的方法制备cu2o的百分含量分别为10.0％cu2o/bi5o7i,18.23％cu2o/bi5o7i,和30.83％cu2o/bi5o7i异质结复合纳米材料中。

实施例2，纳米复合催化剂对罗丹明b溶液的降解效果

本实施制备的cu2o/bi5o7i的xrd的图谱分析如图1所示。对本实施制备的cu2o/bi5o7i的sem分析检测图2，从图看出复合纳米颗粒的大小约500～1.5μm。对本实施制备的cu2o/bi5o7i的紫外可见光谱分析如图3所示。分别取0.5g制备的不同材料cu2o、bi5o7i、10.0％cu2o/bi5o7i,18.23％cu2o/bi5o7i,25％cu2o/bi5o7i,和30.83％cu2o/bi5o7i异质结复合纳米材料，加入至到100ml,20mg/l的罗丹明b溶液中，置于500w的紫外可见灯下进行光催化反应，光源离反应液面距离为20cm。光催化60分钟后cu2o/bi5o7i的效果最好降解率达到了95.5％，如图4所示。

从图中可以看出用本方法制备的cu2o/bi5o7i纳米复合催化剂，25％cu2o/bi5o7i异质结复合纳米材料的降解率最高，而且纳米复合催化剂与单独使用cu2o或bi5o7i相比取得了更好的效果，这是因为cu2o负载在bi5o7i的表面,有利于电子和空穴的分离，具有更高的催化活性。此外纳米复合催化剂的制备方法简单，环境友好成本低，降解效果高达95.5％，具有非常广阔的应用前景。