一种用于电催化的铁系金属/氮/碳复合材料的制备方法及其应用与流程

文档序号：17433479发布日期：2019-04-17 03:48阅读：195来源：国知局

本发明涉及废水处理技术领域，尤其是涉及一种具有高电催化还原硝酸盐性能的铁系金属/氮/碳复合材料及其制备方法。

背景技术：

水体中硝酸盐污染日益严重，并造成各地“水华”频发。将硝酸盐从水体中去除、特别是选择性转化为无害的氮气成为重要的水环境治理思路。相比于传统的生物法转化，电催化方法由于其独特的优势而备受关注，如处理周期短，无二次污染物产生，电能为绿色能源，操作和控制方便等。

为了提高硝酸盐向氮气转化的效率，大量研究调节了不同的实验参数，如电极材料，电流密度，电解液，以及ph等来优化得到最优的结果。但是从本质上来说，电极的催化材料对于氮气选择性转化起到决定性的作用。

近年来不同的催化材料被系统开发，例如最常用的cu-pd，cu-pt体系，以及rh-ni，sn-pd，ag-pt-pd体系等。但是这些催化体系都含有贵金属，制备价格昂贵。因此，很多研究者已经将催化剂的开发开始转向寻找高效的非贵金属体系，如fe、zn、ni、co等，大大降低材料价格，同时使其具备较好的性能。为进一步提高非贵金属体系的性能，可通过引入其他少量非金属元素协同起到提高催化效果的作用。另外，金属颗粒的活性、稳定性等很大程度上决定于颗粒大小和分散固定。因此使用具有大比表面同时具有导电性的载体材料，可进一步提高非贵金属的电催化性能。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，本申请提供了一种用于电催化的铁系金属/氮/碳复合材料的制备方法及其应用。本发明复合材料合成过程容易控制且操作简便，催化的主要成分为含氮非贵金属，颗粒小且稳定性好，对于硝酸盐有很高的电催化活性，氮气选择性高。

本发明的技术方案如下：

一种铁系金属/氮/碳复合材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将有序介孔碳材料置于酸性过硫酸铵溶液中，加热搅拌2～10h，去离子水洗涤、过滤、干燥，得到表面功能化的有序介孔碳材料，超声分散在n，n-二甲基甲酰胺即dmf中；

(2)向步骤(1)所得分散体系中加入铁系金属前驱体，搅拌均匀；

(3)向步骤(2)所得均匀体系中加入1，4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷、1，4-苯二甲酸，搅拌；

(4)将步骤(3)得到的混合体系置于油浴中，边搅拌边冷凝回流，移去冷凝管，敞口继续加热至得到干燥的固体粉末；

(5)将步骤(4)得到的固体粉末置于保护气氛中焙烧，得到铁系金属/氮/碳复合材料。

优选的，步骤(1)中酸性过硫酸铵为过硫酸铵和硫酸配置于水中，其浓度分别为0.5～1.0m和1.0～2.0m，加热温度为30～80℃。

优选的，步骤(2)中铁系金属前驱体为硝酸铁、硝酸钴或硝酸镍中的一种。

优选的，步骤(3)中1，4-苯二甲酸是预先通过加热配置好的浓度为70～80mg/ml的1，4-苯二甲酸dmf溶液。

优选的，步骤(2)中铁系金属前驱体与步骤(3)中1，4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷、1，4-苯二甲酸本身的质量比为1∶0.8～1.2∶0.25～0.35。

优选的，步骤(4)中油浴温度为120～150℃，冷凝回流时间为2～6h。

优选的，步骤(5)中保护气体为氩气，焙烧温度为600～1000℃，反应时间为2～4h。

优选的，步骤(5)中得到的铁系金属/氮/碳复合材料中铁系金属为金属铁、钴或镍中的一种，金属颗粒大小为1～30nm，铁系金属∶氮∶碳的质量比为2∶0.8～1.4∶4～15。

本发明还提供了所述的铁系金属/氮/碳复合材料在电催化去除废水中硝酸盐中的用途，将所述复合材料制成电极模块，作为阴极置于含硝酸盐的废水中，在三电极体系下，恒定电压进行电催化反应。

优选的，所述的工作电压为-1.1～-1.4v，反应时间为12～24h。

本发明有益的技术效果在于：

本发明制备的非贵金属电催化剂代替贵金属催化剂，大大降低使用价格；有序介孔碳的表面功能化能更好地与铁系金属前驱体作用，并且先分散载体、后加入非金属前驱体，使得阳离子首先均匀吸附并分散在载体上，然后再升温加热形成复合物；铁系金属分散并固定于介孔孔道表面，通过分散性能从而提高金属的活性；通过一锅法引入金属前驱体和氮源，并蒸发溶剂进行合成，过程容易控制且操作简便，易于扩大化应用；所得复合材料颗粒小，分散好，稳定性高，在电催化还原硝酸盐的应用中表现出去除效果、高的氮气选择性，绿色环保。

附图说明

图1为本发明实施例1中催化剂的sem照片；

图2为本发明实施例1中催化剂的xrd谱图；

图3为本发明实施例1中催化剂的氮气吸附脱附图；

图4为本发明实施例2中催化剂的xrd谱图；

图5为本发明实施例3中催化剂的xrd谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

实施例1

1.0g有序介孔碳与60ml新鲜配置的1.0m过硫酸铵溶液(配在2.0m硫酸溶液中)混合均匀，密封，40℃下搅拌4h，然后用去离子水洗涤、过滤，直至滤液中检测不到硫酸根，在60℃下真空干燥，得到表面功能化的有序介孔碳材料。取1.0g所得表面功能化的有序介孔碳材料投入圆底烧瓶，加入n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，超声0.5min分散。然后加入650mg九水硝酸铁，搅拌5min，再向混合溶液中加入550mg1，4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷，滴加80mg/ml的1，4-苯二甲酸dmf溶液20ml，混合均匀。将该圆底烧瓶置于150℃的油浴中，加上冷凝回流装置，搅拌2h后，移去冷凝管，敞口继续加热，直至溶液中的dmf溶剂蒸发完毕得到干燥的固体粉末。将得到的固体粉末置于氩气保护下的管式炉中，900℃焙烧2h，升温速率为5℃/min，得到铁/氮/碳复合材料。

取4mg铁/氮/碳复合材料制备成工作电极，以材料∶炭黑∶pvdf＝8∶1∶1的比例混合成浆，涂布于面积为1×1cm²的镍网上，60℃干燥4h，120℃真空干燥12h。使用铂片作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在三电极体系中，电催化还原硝酸盐溶液。硝酸盐浓度为100mg/l，含有0.01m的硫酸钠，恒定电压-1.3v，反应24h。

制得的铁/氮/碳复合材料sem图见图1，xrd谱图见图2，氮气吸附脱附及其相应的孔径分布图见图3，材料相应的电催化还原硝酸盐性质如表1所示。

实施例2

1.0g有序介孔碳与60ml新鲜配置的1.0m过硫酸铵溶液(配在2.0m硫酸溶液中)混合均匀，密封，30℃下搅拌10h，然后用去离子水洗涤、过滤，直至滤液中检测不到硫酸根，在60℃下真空干燥，得到表面功能化的有序介孔碳材料。取1.0g所得表面功能化的有序介孔碳材料投入圆底烧瓶，加入n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，超声0.5min分散。然后加入440mg六水合硝酸钴，搅拌5min，再向混合溶液中加入520mg1，4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷，滴加74mg/ml的1，4-苯二甲酸dmf溶液20ml，混合均匀。将该圆底烧瓶置于140℃的油浴中，加上冷凝回流装置，搅拌4h后，移去冷凝管，敞口继续加热，直至溶液中的dmf溶剂蒸发完毕得到干燥的固体粉末。将得到的固体粉末置于氩气保护下的管式炉中，900℃焙烧2h，升温速率为5℃/min，得到钴/氮/碳复合材料。

取4mg钴/氮/碳复合材料制备成工作电极，以材料∶炭黑∶pvdf＝8∶1∶1的比例混合成浆，涂布于面积为1×1cm²的镍网上，60℃干燥4h，120℃真空干燥12h。使用铂片作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在三电极体系中，电催化还原硝酸盐溶液。硝酸盐浓度为50mg/l，含有0.01m的硫酸钠，恒定电压-1.4v，反应24h。

制得的钴/氮/碳复合材料xrd谱图见图4，相应的电催化还原硝酸盐性质如表1所示。

实施例3

1.0g有序介孔碳与60ml新鲜配置的0.5m过硫酸铵溶液(配在1.0m硫酸溶液中)混合均匀，密封，80℃下搅拌2h，然后用去离子水洗涤、过滤，直至滤液中检测不到硫酸根，在60℃下真空干燥，得到表面功能化的有序介孔碳材料。取1.0g所得表面功能化的有序介孔碳材料投入圆底烧瓶，加入n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，超声0.5min分散。然后加入440mg六水合硝酸镍，搅拌5min，再向混合溶液中加入510mg1，4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷，滴加76mg/ml的1，4-苯二甲酸dmf溶液20ml，混合均匀。将该圆底烧瓶置于120℃的油浴中，加上冷凝回流装置，搅拌6h后，移去冷凝管，敞口继续加热，直至溶液中的dmf溶剂蒸发完毕得到干燥的固体粉末。将得到的固体粉末置于氩气保护下的管式炉中，1000℃焙烧2h，升温速率为5℃/min，得到镍/氮/碳复合材料。

取4mg镍/氮/碳复合材料制备成工作电极，以材料∶炭黑∶pvdf＝8∶1∶1的比例混合成浆，涂布于面积为1×1cm²的镍网上，60℃干燥4h，120℃真空干燥12h。使用铂片作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在三电极体系中，电催化还原硝酸盐溶液。硝酸盐浓度为30mg/l，含有0.01m的硫酸钠，恒定电压-1.4v，反应24h。

制得的镍/氮/碳复合材料xrd谱图见图5，相应的电催化还原硝酸盐性质如表1所示。

实施例4

1.0g有序介孔碳与60ml新鲜配置的0.5m过硫酸铵溶液(配在1.0m硫酸溶液中)混合均匀，密封，60℃下搅拌4h，然后用去离子水洗涤、过滤，直至滤液中检测不到硫酸根，在60℃下真空干燥，得到表面功能化的有序介孔碳材料。取1.0g所得表面功能化的有序介孔碳材料投入圆底烧瓶，加入n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，超声0.5min分散。然后加入550mg九水硝酸铁，搅拌5min，再向混合溶液中加入550mg1，4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷，滴加80mg/ml的1，4-苯二甲酸dmf溶液20ml，混合均匀。将该圆底烧瓶置于150℃的油浴中，加上冷凝回流装置，搅拌2h后，移去冷凝管，敞口继续加热，直至溶液中的dmf溶剂蒸发完毕得到干燥的固体粉末。将得到的固体粉末置于氩气保护下的管式炉中，1000℃焙烧2h，升温速率为5℃/min，得到铁/氮/碳复合材料。