一种加氢精制催化剂及其制备方法、馏分油加氢精制方法与流程

本发明涉及加氢精制及处理领域，尤其涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，以及一种以上述催化剂进行催化的馏分油加氢精制方法，该催化剂适用于石油炼制领域中加氢精制及处理过程。

背景技术：

加氢精制催化剂一般是以氧化铝为载体，以vill族和vib族金属元素为洁性组分，也有为了提高催化剂的洁性和稳定性，对载体进行改进，例如以氧化铝氧化硅为载体的，或者是加入助剂，一般是p、f、b、si、ti、zr等。目前w-mo-ni-p/a12o3催化剂以其高洁性而广泛应用于馆分油加氢精制反应中。

中国专利cn1133723c公开了一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法，以含二氧化硅5～15wt％的氧化铝小球为载体，含moo321～28wt％，nio22～8wt％，coo0.03～2.0wt％，采用两段喷浸。所述的催化剂同时具有较高的加氢脱硫和加氢脱氮活性，适用于同时含硫氮较多的劣质馏分油加氢精制。

中国专利cn1101454c公开了一种馏分油加氢脱硫催化剂及制备方法，催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以mo-ni为活性组分，添加磷助剂，通过采用碱性的mo-ni-p共浸液分段共浸载体，使得催化剂上的金属分布更均匀，催化剂的活性，特别是馏分油加氢脱硫活性得以提高。

中国专利cn1472283a公开了一种用于含烯烃石脑油选择性加氢脱硫的催化剂及其制备方法，所述催化剂主要通过采用单层分散法制备而成，其成分配比为：coo+moo3：6～20wt％；mgo：8～20wt％；al2o3：40～86wt％，所述coo和moo3的混合物中的mo/co原子比为1～6：1。

专利u.s.pat.no.5525211公开了一种选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂含有0.1～40重量％的选自第vib族的钼和/或钨，0.1～15重量的选自第viii族的镍和钴，0.01～20重量％的选自第ia族碱金属，碱土金属，sc，y和镧系元素，载体为具有尖晶石结构的mgal2o4，znal2o4，caal2o4，nial2o4，coal2o4或baal2o4。

专利wo2007084438公开了一种选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂含有8～30重量％的选自第vib族的钼，2～8重量的选自第viii族的钴，及适当量的有机物作为络合剂负载在硅载体上。使用该催化剂处理催化裂化汽油原料，烯烃饱和率低。

中国专利cn1123765.1公开了一种柴油加氢处理催化剂，该催化剂含有一种载体和负载在该载体上的锢和/或钨及镍和/或钴，其特征在于，所述载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90:10～50:50，所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75:25～50:50的重量比复合而成的氧化铝，其中，小孔氧化铝为直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。

中国专利cn1049679c公开了一种柴油加氢转化催化剂，以氧化铝和y型分子筛为载体，含有至少一种vib族金属和至少一种vill族金属，其特征在于催化剂载体组成为氧化铝40～90w％、无定形硅铝0～20w％，分子筛5～40w％，其中的y型分子筛孔容。0.40～0.52ml/g，比表面750～900m²/g，晶胞常数2.420～2.500nm，sio2/a12o3比7～15，催化剂中vib族金属氧化物含量为10～30w％，vill族金属氧化物含量为2～15w％。它适合于150～400℃的石油馏分的加氢转化，特别适用于硫，氮，芳烃含量高，十六炕值较低的催化裂化轻循环油(lco)的转化，其特点是在较缓和的条件下，降低硫、氮、芳烃含量，大幅度提高产品十六烷值。

美国专利us5441630公开了一种用类一水滑块石作为载体组分加入a12o3中，经焙烧的类一水滑块石具有大表面积、碱性，载体浸渍co、mo后显示出hds活性高、烯烃饱和百分率低。但还是存在相当的烯烃损失。

中国专利cn107282053a公开了一种高氮柴油加氢催化剂及其制备方法，该方法包括以氧化铝为载体，mo和ni为活性组分，并加入络合剂和添加剂，再经改性后，得到催化剂。但是该催化剂脱氮活性有待提高，加氢脱硫活性较低。

专利usp4880524提出的石油烃类加氢处理方法中，采用一种具有高活性的加氢催化剂。该催化剂属于ni-mo/al2o3型，采用胶凝法制备，即用水溶性碱金属铝化物滴定水溶性酸性铝盐，形成水凝胶沉淀，在一定的条件下老化，洗涤沉淀物，然后将ni-mo盐溶液与该沉淀物混合，再经成型、干燥、焙烧即制得所需催化剂。该催化剂小于7nm的孔径大于70％。由于孔径偏小，该催化剂只能用于轻质油品的加氢脱硫过程，另外该催化剂的制备过程也比较复杂。

专利cn1289636a公开了一种含钛氢氧化铝的制备方法和用途，是在氧化铝的表面均匀分散氧化钛层，并避免堵塞氧化铝的微孔。以钛改性的氧化铝为载体的加氢催化剂的性能会得到一定的改进，但金属担载量与孔容下降的矛盾难以解决，因而催化剂的性能难有大幅度提高。

专利usp4392985和cn1057941c分别公开了以氧化铝和氧化硅混合物为载体的mo、co和ni、mo加氢脱硫催化剂，通过在浸渍液中加入磷酸提高金属组分溶解性的方法，提高催化剂的金属担载量和加氢脱硫活性。但这类以磷直接改性的催化剂对催化裂化柴油具有较好的初始脱硫活性，但柴油中的烯烃及多环芳烃易在催化剂表面的强酸中心缩合生焦，从而使催化剂难以保持较理想的活性稳定性。而且，催化剂的脱芳性能及柴油十六烷值的提高还不甚理想。

专利cn1854260a公开了一种重质馏分油加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂将硅和硼分步成胶分散到氧化铝的表面，用浸渍法担载第ⅷ族和ⅵb族金属，使催化剂具有适宜的酸性质，改善了催化剂孔结构，提高了催化剂的hdn活性。

专利cn1488716a公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂制备方法将钼、镍、磷负载到特殊方法制备的含硅氧化铝载体上，活性金属富集于表面，催化剂有较高的总酸量，提高了处理重质馏分油的hdn活性。但上述催化剂的制备方法为常规的浸渍法，难以使载体和活性金属达到均匀分散，无法突破金属担载量受限的瓶颈，只通过添加剂改善金属与载体的相互作用、活性金属在载体上的分散性等方式，对催化剂加氢活性的提高很有限，另外加氢催化剂强酸量的增加在提高加氢脱氮的同时，会降低液收，缩短催化剂使用寿命。体相法催化剂可以摆脱活性金属担载量受限的瓶颈；根据催化剂加工原料和目的产品的不同，可任意调变各活性组分的比例；通过合适的制备条件，使活性金属形成配合方式较好的前体且分布均匀；可较大幅度提高催化剂的加氢脱硫、脱氮以及芳烃饱和等性能。

专利cn101172261a公开了一种体相法制备的w-mo-ni加氢催化剂。该催化剂采用活性金属ni、w组分及助剂的盐类混合溶液与偏铝酸钠溶液并流共沉淀生成nixwyoz复合氧化物前身物，然后与moo3打浆混合、过滤、成型、活化为最终催化剂，活性金属的担载量不受限制，可提供更多活性金属总量。但该催化剂w-ni-mo系活性金属组合好的加氢性能，会使一些容易进行的脱硫、脱氮反应通过加氢路径来实现，从而过多的消耗氢气，增加加工成本。另外w-mo-ni与al共沉淀会使一些活性金属与al形成作用较强的铝酸盐，不易还原硫化，降低活性金属的利用率。

专利cn1289828a公开了一种以γ-al2o3或以含有sio2的γ-al2o3为载体的加氢精制催化剂，催化剂以w、mo、ni、p为活性组分。以sio2改性的al2o3为载体的加氢催化剂性能得到一定改进，但其载体酸量较低，强酸性中心较少，不利于氮杂环的开环断裂，脱氮活性不好。

专利us4459367公开了一种采用盐酸处理氧化铝和分子筛的方法。该方法将氧化铝与分子筛混合成型后再用盐酸处理，这种处理方式会产生一定数量的大孔和介孔，但对氧化铝本身也存在一定的破坏和胶溶，同时对分子筛还存在较强的脱铝作用，不仅不利于载体的成型，而且使得复合载体的酸性减弱，分子筛结晶度下降，不利于高加氢脱氮活性催化剂的制备。

专利cn101433848b公开了一种在活性金属浸渍液中加入非离子表面活性剂的方法，使用此方法制得的催化剂具有金属分散性好的优点。但金属过度分散不利于硫化过程中ii型金属活性相的形成，对分子结构复杂的氮化物的吸附及加氢脱除活性不高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种加氢精制催化剂及其制备方法，该催化剂具有高分散的ⅱ类活性相，较高的加氢活性，适用于馏分油加氢反应。本发明还提供一种以上述加氢精制催化剂进行催化的馏分油加氢精制方法。

为实现上述目的，本发明提供一种加氢精制催化剂，以重量百分比计，所述催化剂包含分子筛1～5％、以金属氧化物计的杂多酸16.9％～27.5％、其余为γ-al2o3，所述杂多酸为金属-有机框架材料包覆的杂多酸(pom-mofs)，其分子式为[tba]3[h3pmo12o40][ni4(l)]，其中，tba为四丁基氢氧化铵，h3l为[1,1’:3’1”-三邻苯]-4,5’,4”-三羧酸，其结构式如下：

本发明所述的加氢精制催化剂，其中，所述金属-有机框架材料包覆的杂多酸的制备方法，优选包括如下步骤：

1)将四丁基氢氧化铵、磷钼酸、乙酸镍加入到去离子水中，搅拌使其混合均匀；

2)向步骤1)中溶液中边搅拌边加入h3l，用有机酸调节ph值至2.0-6.0，搅拌使其混合均匀，溶液在95～100℃下恒温7～9小时；

其中，四丁基氢氧化铵、磷钼酸、乙酸镍与h3l的摩尔比为3：0.5-1.5：3-5：0.5-1.5。

本发明所述的加氢精制催化剂，步骤2)中，所述有机酸优选选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸中的一种或几种。

本发明所述的加氢精制催化剂，其中，所述分子筛优选为usy、reusy、hβ、nty、ssy、zsm和ts-1中的一种或几种。

本发明所述的加氢精制催化剂，其中，所述加氢精制催化剂的比表面积优选为250～500m²/g，孔容优选为0.5～0.8ml/g。

本发明所述的加氢精制催化剂，其中，所述加氢精制催化剂的粒径优选为0.8mm～2.0mm。

本发明所述的加氢精制催化剂，其中，所述加氢精制催化剂优选为条形、三叶草形、颗粒状或齿球形。

本发明还提供一种加氢精制催化剂的制备方法，其是上述的加氢精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将分子筛、γ-al2o3前驱物、水、助挤剂和粘合剂，混合均匀，混捏后挤条成型，晾干，得到成型物；

2)将所述成型物在100～150℃下干燥2～24小时或采用冷冻干燥，得到干燥的成型物；

3)将所述干燥的成型物在400～500℃下焙烧2～12小时，制得催化剂载体；

4)配制含杂多酸的浸渍液，将四丁基氢氧化铵、磷钼酸、[1,1’:3’1”-三邻苯]-4,5’,4”-三羧酸、乙酸镍混合均匀，调节ph值至2.0～6.0，95～100℃恒温保持7～9小时；

5)用所述含杂多酸的浸渍液浸渍所述催化剂载体，然后经干燥、焙烧，即得所述加氢精制催化剂。

本发明所述的加氢精制催化剂的制备方法，其中，所述助挤剂优选选自淀粉、田菁粉、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙二醇中的一种或几种，所述粘合剂优选选自硝酸、柠檬酸、乙二酸、酒石酸中的一种或几种。

本发明还提供一种馏分油加氢精制的方法，以上述的加氢精制催化剂为催化剂，所述加氢精制催化剂经硫化后用于加氢精制，该加氢精制的反应条件为：温度280～380℃、氢分压6.0～9.0mpa、氢油体积比300:1～600:1、体积空速0.5～3.0h^-1。

本发明所述的加氢精制催化剂，所述杂多酸为金属-有机框架材料(mofs)包覆的杂多酸的制备方法，具体地包括如下步骤：

1)将四丁基氢氧化铵(0.3mmol)、磷钼酸(0.1mmol)、乙酸镍(0.4mmol)加入到去离子水中，搅拌1小时混合均匀；

2)向步骤1)中溶液中边搅拌边加入h3l(0.1mmol)，用乙酸调节ph值至4.0，搅拌1小时混合均匀，溶液在100℃下恒温6小时。

本发明的有益效果：

本发明所述的加氢精制催化剂，以金属-有机框架包覆的杂多酸(pom-mofs)为活性相前驱物，得到了高分散的ⅱ类活性相，采用该新型活性相前驱物，能够精确调控活性相结构，提高活性金属利用率，降低了成本，显著提高了加氢催化剂的加氢活性。该催化剂适用于馏分油的加氢精制。

附图说明

图1为实施例3制备的催化剂c的吸附等温线和孔径分布图。

图2为实施例3制备的催化剂c的透射电镜图。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

本发明提供的加氢精制催化剂，以重量百分比计，所述催化剂包含分子筛1～5％、以金属氧化物计的杂多酸16.9％～27.5％、其余为γ-al2o3，所述杂多酸为金属-有机框架材料包覆的杂多酸(pom-mofs)，其分子式为[tba]3[h3pmo12o40][ni4(l)]，其中，tba为四丁基氢氧化铵，h3l为[1,1’:3’1”-三邻苯]-4,5’,4”-三羧酸，其结构式如下：

其中，所述金属-有机框架材料包覆的杂多酸的制备方法，包括如下步骤：

1)将四丁基氢氧化铵、磷钼酸、乙酸镍加入到去离子水中，搅拌使其混合均匀；

2)向步骤1)中溶液中边搅拌边加入h3l，用有机酸调节ph值至2.0-6.0，搅拌使其混合均匀，溶液在95～100℃下恒温7～9小时；

其中，四丁基氢氧化铵、磷钼酸、乙酸镍与h3l的摩尔比为3：0.5-1.5：3-5：0.5-1.5。

步骤2)中，所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸中的一种或几种。

其中，所述分子筛为usy、reusy、hβ、nty、ssy、zsm和ts-1中的一种或几种。

其中，所述加氢精制催化剂的比表面积为250～500m²/g，孔容为0.5～0.8ml/g。

其中，所述加氢精制催化剂的粒径为0.8mm～2.0mm。

其中，所述加氢精制催化剂为条形、三叶草形、颗粒状或齿球形。

本发明提供的加氢精制催化剂的制备方法，其是上述的加氢精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将分子筛、γ-al2o3前驱物、水、助挤剂和粘合剂，混合均匀，混捏后挤条成型，晾干，得到成型物；

2)将所述成型物在100～150℃下干燥2～24小时或采用冷冻干燥，得到干燥的成型物；

3)将所述干燥的成型物在400～500℃下焙烧2～12小时，制得催化剂载体；

4)配制含杂多酸的浸渍液，将四丁基氢氧化铵、磷钼酸、[1,1’:3’1”-三邻苯]-4,5’,4”-三羧酸、乙酸镍混合均匀，调节ph值至2.0～6.0，95～100℃恒温保持7～9小时；

5)用所述含杂多酸的浸渍液浸渍所述催化剂载体，然后经干燥、焙烧，即得所述加氢精制催化剂。

其中，所述助挤剂选自淀粉、田菁粉、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙二醇中的一种或几种，所述粘合剂选自硝酸、柠檬酸、乙二酸、酒石酸中的一种或几种。

本发明提供的馏分油加氢精制的方法，以上述的加氢精制催化剂为催化剂，所述加氢精制催化剂经硫化后用于加氢精制，该加氢精制的反应条件为：温度280～380℃、氢分压6.0～9.0mpa、氢油体积比300:1～600:1、体积空速0.5～3.0h^-1。

实施例1

1、催化剂载体的制备

取100g拟薄水铝石，1gts-1分子筛，混合均匀。加入8g田菁粉，混合均匀，滴加含8g硝酸、8g柠檬酸的水溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，120℃干燥4h，然后550℃焙烧4h，制成载体。

2、含[tba]3[h3pmo12o40][ni4(l)]的浸渍液的制备

1)将四丁基氢氧化铵(0.3mmol)、磷钼酸(0.1mmol)、乙酸镍(0.4mmol)加入到去离子水中，搅拌1小时混合均匀。

2)向步骤1)中溶液中边搅拌边加入h3l(0.1mmol)，用乙酸调节ph值至4.0，搅拌1小时混合均匀，溶液在100℃下恒温6小时。

3、加氢精制催化剂的制备

用含[tba]3[h3pmo12o40][ni4(l)]的浸渍液等体积浸渍催化剂载体，100℃干燥24h，500℃焙烧2h，制得催化剂a。

催化剂a的物理化学性质参见表1所示。

实施例2

1、催化剂载体的制备

取100g拟薄水铝石，5gts-1分子筛，混合均匀。加入8g田菁粉，混合均匀，滴加含8g硝酸、8g柠檬酸的水溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，120℃干燥4h，然后550℃焙烧4h，制成载体。

2、含[tba]3[h3pmo12o40][ni4(l)]的浸渍液的制备

与实施例1相同。

3、加氢精制催化剂的制备

用含[tba]3[h3pmo12o40][ni4(l)]的浸渍液等体积浸渍催化剂载体，150℃干燥2h，400℃焙烧12h，制得催化剂b。

催化剂b的物理化学性质参见表1所示。

实施例3

1、催化剂载体的制备

取100g拟薄水铝石，3gts-1分子筛，混合均匀。加入8g田菁粉，混合均匀，滴加含8g硝酸、8g柠檬酸的水溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，120℃干燥4h，然后550℃焙烧4h，制成载体。

2、含[tba]3[h3pmo12o40][ni4(l)]的浸渍液的制备

与实施例1相同。

3、加氢精制催化剂的制备

用含[tba]3[h3pmo12o40][ni4(l)]的浸渍液等体积浸渍催化剂载体，120℃干燥4h，450℃焙烧4h，制得催化剂c。

催化剂c的物理化学性质参见表1所示。

实施例4

1、催化剂载体的制备

取100g拟薄水铝石，3gusy分子筛，混合均匀。加入8g田菁粉，混合均匀，滴加含8g硝酸、8g柠檬酸的水溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，120℃干燥4h，然后550℃焙烧4h，制成载体。

2、含[tba]3[h3pmo12o40][ni4(l)]的浸渍液的制备

与实施例1相同。

3、加氢精制催化剂的制备

用含[tba]3[h3pmo12o40][ni4(l)]的浸渍液等体积浸渍催化剂载体，120℃干燥4h，450℃焙烧4h，制得催化剂d。

催化剂d的物理化学性质参见表1所示。

实施例5

1、催化剂载体的制备

取100g拟薄水铝石，3gzsm-5分子筛，混合均匀。加入8g田菁粉，混合均匀，滴加含8g硝酸、8g柠檬酸的水溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，120℃干燥4h，然后550℃焙烧4h，制成载体。

2、含[tba]3[h3pmo12o40][ni4(l)]的浸渍液的制备

与实施例1相同。

3、加氢精制催化剂的制备

用含[tba]3[h3pmo12o40][ni4(l)]的浸渍液等体积浸渍，120℃干燥4h，450℃焙烧4h，制得催化剂e。

催化剂e的物理化学性质参见表1所示。

比较例1

该对比例提供一种常规柴油加氢精制催化剂f，加氢活性金属为钼、镍。此催化剂以氧化铝为载体，用硝酸镍和钼酸铵配制的共浸液浸渍，100℃～120℃干燥4h，500℃～600℃焙烧4h而制得。

催化剂f的物理化学性质参见表1所示。

表1催化剂的物理化学性质

实施例6

本实施例介绍上述催化剂的微反评价结果。

10ml微反评价使用的催化剂量为8g，以硫含量为2800ppm的直馏柴油为评价原料，进行加氢脱硫活性对比试验，反应条件为反应温度340℃，氢分压为7.0mpa，氢油体积比500:1，体积空速为2.0h^-1。催化剂的微反评价结果见表2。

表2微反加氢评价结果

由表2可以看出，以直馏柴油为原料，相比于对比例的催化剂f，催化剂a、b、c、d均具有较高加氢脱硫活性，加氢脱硫率均在90％以上，具有良好的应用前景；另外，催化剂e的活性金属含量在仅为对比例的催化剂f金属含量的60％的情况下，与催化剂f的加氢脱硫活性相当。

综上所述，本发明所述的加氢精制催化剂，以金属-有机框架包覆的杂多酸(pom-mofs)为活性相前驱物，得到了高分散的ⅱ类活性相，采用该新型活性相前驱物，精确调控活性相结构，提高活性金属利用率，降低了成本，显著提高了加氢催化剂的加氢活性。该催化剂适用于馏分油的加氢精制。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。