一种可提高贵金属纳米粒子抗烧结性能的多孔氧化铝壳层材料的制备方法与流程

本发明属于功能材料技术领域。具体的说，本发明涉及一种可提高贵金属纳米粒子抗烧结性能的多孔氧化铝壳层材料的制备方法。

背景技术：

贵金属催化剂由于其高活性和选择性，广泛用于氧化、还原、加氢等反应，在化工、石油精制、石油化学、医药、环保及新能源等领域起着非常重要的作用。为了提高贵金属的利用率，通常将贵金属负载到载体上。其中，氧化物@贵金属是热催化氧化反应中性能优异的催化剂组合。然而，高反应温度下，贵金属容易发生烧结和团聚，影响反应活性，降低了贵金属的利用率。因此，提高贵金属催化剂的抗烧结能力对提高热催化反应活性具有重要意义。

为了提高氧化物表面贵金属的稳定性，可以在其表面进行再包覆。氧化铝具有优异的热稳定性和化学稳定性，在催化领域具有广泛应用。如果在氧化物@贵金属表面包覆一层耐热性好的多孔al2o3，不仅有望抑制高温反应中贵金属粒子的烧结，而且保证贵金属与氧化物之间在催化反应中的协同促进效应。

al2o3壳层材料的制备方法多有报道，譬如，siqueros等人利用原子层沉积技术，以三甲基铝和水为前驱体，成功制备al2o3壳层材料（inorg.chem.2014,53,4872−4880），但是得到的是致密的al2o3壳层，不利于活性位点的暴露和反应底物的扩散。除原子层沉积，wan等人通过水解硫酸铝成功在贵金属@c上包覆了al2o3(acsappl.mater.interfaces2015,7,27031−27034)，此包覆方法需要缓冲溶液作为反应介质，操作繁琐，且al2o3壳层孔隙率很低。因此，如何通过简单的方法在氧化物@贵金属表面包覆具有大比表面积的多孔al2o3，具有重要的理论和实际意义。

技术实现要素：

为了突破现有技术的限制，克服现有技术的不足，本发明的目的在于发明一种可提高贵金属纳米粒子抗烧结性能的多孔氧化铝壳层材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种可提高贵金属纳米粒子抗烧结性能的多孔氧化铝壳层材料的制备方法，包括如下步骤：

a、利用液相还原法将贵金属粒子负载于载体；

b、将步骤a制备的载体-贵金属粒子分散在混合溶剂中，再加入配体和金属源超声分散，将得到的悬浮液在设定温度下水浴反应一定时间，离心、洗涤、干燥，得到载体-贵金属粒子@mofs；

c、将得到的载体-贵金属粒子@mofs在设定温度下煅烧一定时间，得到载体-贵金属粒子@氧化物。

上述步骤a所述载体主要为球形ceo2、棒状ceo2、立方体ceo2、tio2和zro2，贵金属粒子主要为au、pt、pd。

上述步骤b所述混合溶剂为dmf和h2o，比例为1:1。

上述步骤b所述配体和金属源为h2bdc和al(no3)3·9h2o,设定温度为60-80℃，反应时间为10-24h。

上述步骤c所述温度为300-700℃，时间为2-4h。

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种可提高贵金属纳米粒子抗烧结性能的多孔氧化铝壳层材料的制备方法。首先利用液相还原的方法在载体上负载贵金属，再将此前驱体、h2bdc以及al(no3)3·9h2o分散在混合溶剂中，在水浴下反应一定时间得到载体-贵金属粒子@mil-53(al)。经高温煅烧后得到载体-贵金属粒子@al2o3。本方法操作简单，条件温和，具有普适性，丰富了抗烧结贵金属纳米粒子催化剂的设计思路。

附图说明

图1为实施例1所制备的具有多孔壳层结构的ceo2-au@mil-53(al)、ceo2-au@al2o3的透射电镜图。

图1a为实施例1所制备的具有多孔壳层结构的ceo2-au@mil-53(al)的透射电镜图。

图1b为实施例1所制备的具有多孔壳层结构的ceo2-au@al2o3的透射电镜图。

图2为实施例1所制备的具有多孔壳层结构的ceo2-au@al2o3的xrd图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，这些实施例仅用于举例说明本发明，但不对本发明的范围构成任何限制。

实施例1

(a)将1.0gce(no3)3^.6h2o溶于1ml去离子水中，搅拌条件下加入1ml的ch3cooh和30ml乙二醇形成均匀的溶液，180℃加热200min。冷却至室温，经过离心、水和乙醇洗涤、干燥，得到球形ceo2载体材料；

(b)将0.3g球形ceo2分散在100ml去离子水中，超声使其分散，然后加入1.254mlaucl3·hcl·4h2o溶液搅拌1h。用naoh溶液（1m）调节ph至中性。静置30min后，将2mlnabh4(0.01g)水溶液逐滴加入上述溶液。搅拌10min后，经过离心、水洗、干燥，得到球形ceo2-au材料；

(c)将上述20mg球形ceo2-au、10mgal(no3)3·9h2o和20mg对苯二甲酸（h2bdc）分散于5ml二甲基甲酰胺（dmf）和5mlh2o的混合溶液，60℃水浴加热24h。冷却至室温，经过离心、dmf和水洗涤、60℃干燥，得到球形ceo2-au@mil-53(al)-1材料；

(d)将上述球形ceo2-au@mil-53(al)-1材料在450℃空气中煅烧2h，得到球形ceo2-au@al2o3-1。

实施例2

(a)将1.0gce(no3)3^.6h2o溶于1ml去离子水中，搅拌条件下加入1ml的ch3cooh和30ml乙二醇形成均匀的溶液，180℃加热200min。冷却至室温，经过离心、水和乙醇洗涤、干燥，得到球形ceo2载体材料；

(b)将0.3g球形ceo2分散在100ml去离子水中，超声使其分散，然后加入1.254mlaucl3·hcl·4h2o溶液搅拌1h。用naoh溶液（1m）调节ph至中性。静置30min后，将2mlnabh4(0.01g)水溶液逐滴加入上述溶液。搅拌10min后，经过离心、水洗、干燥，得到球形ceo2-au材料；

(c)将上述20mg球形ceo2-au、30mgal(no3)3·9h2o和20mg对苯二甲酸（h2bdc）分散于5ml二甲基甲酰胺（dmf）和5mlh2o的混合溶液，60℃水浴加热24h。冷却至室温，经过离心、dmf和水洗涤、60℃干燥，得到球形ceo2-au@mil-53(al)-2材料；

(d)将上述球形ceo2-au@mil-53(al)-2材料在450℃空气中煅烧2h，得到球形ceo2-au@al2o3-2。

实施例3

(a)称取1.30gce(no3)3^.6h2o及14.4gnaoh分别溶于20ml和40ml高纯水，待硝酸铈完全溶解后在搅拌下加入到盛有naoh的100ml聚四氟乙烯内衬中。继续搅拌30min后，将内衬转移至不锈钢反应釜中，密封后在100℃下水热反应24h，冷却至室温，离心，水和乙醇洗涤，80℃干燥，得到棒状ceo2载体材料；

(b)将0.3g棒状ceo2分散在100ml去离子水中，超声使其分散，然后加入1.254mlaucl3·hcl·4h2o溶液搅拌1h。用naoh溶液（1m）调节ph至中性。静置30min后，将2mlnabh4(0.01g)水溶液逐滴加入上述溶液。搅拌10min后，经过离心、水洗、干燥，得到棒状ceo2-au材料；

(c)将上述20mg棒状ceo2-au、15mgal(no3)3·9h2o和20mg对苯二甲酸（h2bdc）分散于5ml二甲基甲酰胺（dmf）和5mlh2o的混合溶液，60℃水浴加热24h。冷却至室温，经过离心、dmf和水洗涤、60℃干燥，得到棒状ceo2-au@mil-53(al)材料；

(d)将上述棒状ceo2-au@mil-53(al)材料在450℃空气中煅烧2h，得到棒状ceo2-au@al2o3。

实施例4

(a)将0.868gce(no3)3^.6h2o溶于5ml水，得到溶液a，9.6gnaoh溶于35ml水，得到溶液b，a逐滴加入b，并持续搅拌30min，180℃反应24h，冷却至室温，离心，水和乙醇洗涤，80℃干燥，得到立方体ceo2载体材料；

(b)将0.3g立方体ceo2分散在100ml去离子水中，超声使其分散，然后加入1.254mlaucl3·hcl·4h2o溶液搅拌1h。用naoh溶液（1m）调节ph至中性。静置30min后，将2mlnabh4(0.01g)水溶液逐滴加入上述溶液。搅拌10min后，经过离心、水洗、干燥，得到立方体ceo2-au材料；

(c)将上述20mg立方体ceo2-au、15mgal(no3)3·9h2o和20mg对苯二甲酸（h2bdc）分散于5ml二甲基甲酰胺（dmf）和5mlh2o的混合溶液，60℃水浴加热24h。冷却至室温，经过离心、dmf和水洗涤、60℃干燥，得到立方体ceo2-au@mil-53(al)材料；

(d)将上述立方体ceo2-au@mil-53(al)材料在450℃空气中煅烧2h，得到立方体ceo2-au@al2o3。

实施例5

(a)将2ml钛酸四丁酯加入到50ml乙二醇中。将混合物在室温下剧烈搅拌8h，然后快速倒入200ml丙酮、2.5ml水和0.4ml乙酸的混合溶液中，持续剧烈搅拌3h，得到白色沉淀。离心、乙醇洗涤，干燥，450℃煅烧2h，得到tio2载体材料；

(b)将0.15gtio2分散在100ml去离子水中，超声使其分散，然后加入0.627mlaucl3·hcl·4h2o溶液搅拌1h。用naoh溶液（1m）调节ph至中性。静置30min后，将2mlnabh4(0.01g)水溶液逐滴加入上述溶液。搅拌10min后，经过离心、水洗、干燥，得到tio2-au材料；

(c)将上述20mgtio2-au、15mgal(no3)3·9h2o和20mg对苯二甲酸（h2bdc）分散于5ml二甲基甲酰胺（dmf）和5mlh2o的混合溶液，60℃水浴加热24h。冷却至室温，经过离心、dmf和水洗涤、60℃干燥，得到tio2-au@mil-53(al)材料；

(d)将上述tio2-au@mil-53(al)材料在450℃空气中煅烧2h，得到tio2-au@al2o3。

实施例6

(a)将100ml乙醇与0.4mlnacl水溶液（0.1m）充分混合，在氮气气氛和剧烈搅拌下60℃加入3.25ml正丁醇锆，持续反应5h。冷却至室温，离心、洗涤干燥，得到zro2载体材料；

(b)将0.15gzro2分散在100ml去离子水中，超声使其分散，然后加入0.627mlaucl3·hcl·4h2o溶液搅拌1h。用naoh溶液（1m）调节ph至中性。静置30min后，将2mlnabh4(0.01g)水溶液逐滴加入上述溶液。搅拌10min后，经过离心、水洗、干燥，得到zro2-au材料；

(c)将上述20mgzro2-au、15mgal(no3)3·9h2o和20mg对苯二甲酸（h2bdc）分散于5ml二甲基甲酰胺（dmf）和5mlh2o的混合溶液，60℃水浴加热24h。冷却至室温，经过离心、dmf和水洗涤、60℃干燥，得到zro2-au@mil-53(al)材料；

(d)将上述zro2-au@mil-53(al)材料在450℃空气中煅烧2h，得到zro2-au@al2o3。