一种利用钛泥制备臭氧氧化催化剂的方法与流程

本发明水污染控制领域，具体涉及一种利用钛泥制备臭氧氧化催化剂的方法。

背景技术：

我国钛资源丰富，以攀西地区为例，已探明储量8.7亿吨，由此带来了钛工业的蓬勃发展，如生产钛白粉，钛合金板材等，由此产生的废物钛泥同样不容忽视。如酸洗钛板中产生的酸性废水，经中和后形成大量沉淀物，压滤处理后即为本发明所称“钛泥”。钛泥基本成份是钛的各种氢氧化物和氧化物，具有重要的再利用价值。由于企业缺乏技术手段，钛泥基本作为废料而弃置，不仅会带来二次污染，也浪费了金属资源。

目前针对钛泥的资源回收利用，已经有一些应用案例：如专利公告号为cn104817147b公开了利用钛泥制备水处理用高分子硅钙铁混凝剂的方法，以工业级氢氧化钠、盐酸、硫酸及氯酸钠、氯酸钠为辅助原料，采用不同的酸、碱对钛泥进行三阶段浸取反应，得到水处理用高分子硅钙铁混凝剂，可应用于城市污水、工业废水及富营养化严重的湖泊水等领域，尤其适用于污水色度及有机物的去除。尽管该方法可回收部分钛资源，但是回收率不高，且多次使用不同酸碱，会带来二次污染。

专利公告号为cn102086491b公开了利用钛泥回收其中的铁钛资源方法，主要是将钛泥烘干，破碎，添加煤粉和粘结剂，压制、加热、还原、渣铁分离：对红热的金属化球团实施渣铁分离，金属化球团中的铁元素形成铁水供下道工序，钛元素形成高钛渣。该法可充分利用钛泥中的价值较高的铁钛资源，但是工序复杂，需要额外投加大量煤粉，粘结剂，回收利用成本高。

专利公告号为cn109847768a公开了利用含钛电炉熔分渣制备纳米tio2/mg2-xcaxfecl复合材料作为光催化剂的方法，采用含钛电炉熔分渣为原料合成tio2/ldh复合材料，所得产品tio2/ldh复合材料在化学、化工领域可用作催化剂与催化剂载体；在功能性材料领域用作红外、紫外吸收和阻隔材料；在塑胶行业，可用作抗菌添加剂、阻燃剂和pvc稳定剂；在环保领域，它们对许多有毒有害离子有强烈的吸附作用，因此可用于水质净化、污水处理、污染防治和环境修复。该法具有广泛的应用前景，但步骤复杂，在制备ldh过程中需要仔细调控不同的温度、不同价态离子的比例、溶液ph值，工艺条件不易控制。

尽管上述方法均是将钛泥的资源回收利用，而且还可用于污水处理，但是这些方法存在回收率较低、工序复杂、工艺条件不易控制、回收过程中带来额外污染等问题。到目前为止，尚未有报道将钛泥回收利用加工为催化臭氧催化剂的研究，催化臭氧氧化是一重要的高级氧化技术，对难降解工业废水提标改造具有重要意义，但现有钛泥表面有一些有机杂质，且为分散性颗粒，不经处理直接投入水中固体易分解，产生胶体，造成浊度，后续分离催化剂难度大。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种利用钛泥制备臭氧氧化催化剂的方法。通过去除表面杂质和重新造粒，提高钛泥中有效催化成分含量，同时使钛泥团聚粘接成坚硬的、表面凹凸不平呈棱柱状或圆柱状微粒的物料，提高反应比表面积，同时减少钛泥在水中因分解造成流失。

本发明的思路：(1)通过焙烧，最大限度地保证钛泥中含钛物质全部转变为具有催化活性的tio2晶体；(2)通过优化制备工艺参数，调节钛泥中tio2晶型，以提高整体机械强度和耐磨性能；在保证催化效果前提下，减少水处理过程中催化剂的流失。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：资源化利用钛泥制备水处理用催化臭氧催化剂的方法，具体步骤如下：

(1)选取经压滤处理的钛泥，进行初步烘干；

所述烘干：将钛泥平铺(高度约为10～20mm)，置于烘箱中，设置温度为60～100℃(优选80℃)，烘干12～36h(优选24h)，控制含水率小于20％。该步骤可降低钛泥体积，利于后续处理。

(2)将初步烘干的钛泥破碎；

所述破碎：将烘干的钛泥放入球磨机中，破碎为颗粒，破碎后颗粒直径为5～25mm(优选10～20mm)，便于后续处理。破碎后的颗粒比表面积增大，提高钛泥的接触面积。

(3)对破碎后的钛泥进行氧化焙烧，后自然冷却；

所述氧化焙烧：将钛泥置于马弗炉中，控制温度为200～900℃(优选600～800℃)，焙烧时间为50～300min(优选100～200min)，炉含氧量为15～25％。

氧化焙烧的目的：(1)通过高温氧化，去除附着在钛泥上的有机物质，避免使用时的二次污染；(2)使钛泥中的氢氧化钛(ti(oh)3)氧化为tio2,并通过温度改变tio2的晶型；(3)使钛泥在高温下烧结成表面具有棱柱状或圆柱状微粒的物料，提高机械强度，使之可成为能实用的催化剂填料；

所述自然冷却：焙烧结束，待炉温降至150℃后，取出在空气中进一步冷却。

炉含氧量通过调节通入马弗炉的氧气和氮气的流量比例控制。焙烧氛围中若含氧量过低，钛泥中含钛物质氧化不完全，有效成分少，催化效果差。若含氧量过高，则造成资源浪费。

马弗炉的升温速度为20℃/min。

(4)对冷却的钛泥进行清洗；

所述清洗：用自来水冲洗三遍，清洗表面残余松散的泥和灰分。

本发明利用生产废物钛泥，通过简单工序去除杂质和造粒，提高钛泥中tio2含量，使钛泥小颗粒互相粘接而固结，且表面形成凹凸不平形貌，提高了比表面积，减少了钛泥因分解而流失，可作为固定床填料直接使用，是降低催化臭氧催化剂成本、减少生产废物的污染可行途径，具有重要的实用价值。

将上述方法制成的催化剂用于催化臭氧处理废水：将钛泥催化剂放置入固定床反应器中，置于待处理废水中，同时向废水中输入臭氧，催化剂的投放量为15～25g/l，臭氧的投加量为25～35mg/min，处理时间：2h，进行催化臭氧氧化反应，toc去除率可达80％。二氧化钛(tio2)，是一种过渡金属氧化物，在水中固液界面可形成高密度表面羟基。研究发现，tio2的表面羟基可以与臭氧结合，具有催化臭氧活性，分解臭氧并生成·oh。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)钛泥的主要成分为氢氧化物和氧化物以及有机杂质，通过本发明方法处理后，氢氧化物转化成了tio2，有机杂质充分氧化为二氧化碳和水，提高了催化活性成分tio2的含量，使钛泥转变为具有高催化臭氧活性的催化剂；

(2)现有钛泥为分散性颗粒，机械强度低。通过焙烧固结，形成tio2再结晶和聚晶长大，拥有一定机械强度和耐磨性能，机械强度为35～65n/cm²，比表面积为250～350m²/g，成为具备高机械强度的填料性催化剂；现有钛泥经烘干后为分散性颗粒，机械强度低。本发明通过焙烧固结提高了机械强度和耐磨性能，可作填料型催化剂。

(3)由于催化剂经过了高温焙烧，成分稳定，制备的催化剂内部紧密团聚粘接，不随出水流失，可长久使用，一般可以使用3～5年，催化活性还能维持在60％以上；

(4)绿色环保，制备过程无废气、废水、废渣产生；且为生产废物再利用，减少了二次污染；

(5)成本低廉，主要原料钛泥属于生产废物，无需额外原材料。

附图说明

图1烘干(左)及经过焙烧(右)的钛泥表面状态，烘干后表面呈暗黄色，硬度低，经破碎高温焙烧后，表面呈亮黄色，机械强度高；

图2烘干的钛泥xrd图，其中活性成分主要是锐钛矿型的二氧化钛；

图3400℃焙烧的钛泥xrd图，其中活性成分主要是锐钛矿型的二氧化钛；

图4800℃焙烧的钛泥xrd图，其中活性成分主要是金红石型的二氧化钛；

图5单独臭氧和投加所制备钛泥(800℃焙烧)催化臭氧对模拟废水的降解效果；

图6吸附对有机物的去除效果，证明有机物只有在催化臭氧过程中被矿化。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。

以下实施例基于不同条件制备钛催化剂，考察其催化臭氧处理废水时的稳定性。

实施例1：

资源化利用钛泥制备水处理用催化臭氧催化剂的方法，具体步骤如下：

(1)选取经压滤处理的钛泥，进行初步烘干；

所述烘干：将钛泥平铺(高度约为10～20mm)，置于烘箱中，设置温度为60～100℃，烘干12～36h，控制含水率小于20％；

(2)将初步烘干的钛泥破碎；

所述破碎：将烘干的钛泥放入球磨机中，破碎为颗粒，破碎后颗粒直径为5～25mm，便于后续处理。

(3)对破碎后的钛泥进行氧化焙烧，后自然冷却；

所述氧化焙烧：将钛泥置于马弗炉中，控制温度为200～900℃，焙烧时间为50～300min，炉含氧量为15～25％。

所述自然冷却：焙烧结束，待炉温降至150℃后，取出在空气中进一步冷却。

炉含氧量通过调节通入马弗炉的氧气和氮气的流量比例控制。

马弗炉的升温速度为20℃/min。

(4)对冷却的钛泥进行清洗；

所述清洗：用自来水冲洗三遍，清洗表面残余松散的泥和灰分。

通过调节制备过程参数，获得不同品相的钛泥，并通过以下方法进行催化臭氧氧化实验，实验步骤如下：

(a)将钛泥放置入固定床反应器中进行催化臭氧氧化实验，其中水样为模拟废水，水质指标为：toc为60mg/l、硝态氮为30mg/l、cl^-为20mg/l、tp为3mg/l、ph为7.2，反应器直径为80mm，高度为550mm，有效体积1.5l。钛催化剂投放量：30g；废水0.5l；臭氧投加量：30mg/min；处理时间：2h。

(b)考察所制备催化剂物理化学性质：表面成分，机械强度，比表面积；及处理出水水质：toc，浊度，水中总钛含量。

(c)对照实验：不投加钛泥，仅使用臭氧对模拟废水进行处理。臭氧投加量：30mg/min；处理时间：2h。

表1实施例不同破碎粒径的影响

表2实施例不同焙烧温度的影响

表3实施例不同焙烧时间的影响

表4实施例不同含氧量的影响

各实施例实施结果如下表：

表6实施例处理效果

(1)影响因素

破碎粒径的影响：破碎粒径过小，经焙烧后内部结构越紧密，减少了催化剂与臭氧的接触面积，影响催化效果。若破碎粒径过大，焙烧过程中与氧气接触面积减少，焙烧不均匀。上述结果表明，破碎粒径为15mm时，处理效果最佳。

温度的影响：①对有效成分的影响：焙烧使二氧化钛晶粒生长，晶粒缺陷及晶间无序结构减少，结晶程度提高。同时使得晶型结构发生改变，焙烧温度为600℃以下时，主要成分是锐钛矿型的tio2，焙烧温度高于600℃时，主要成分是金红石型的tio2(见附图2～4)。②对机械强度的影响：焙烧温度过低，内部固结程度有限，表面机械强度低，作为催化剂使用时容易脱落，影响出水浊度及水中的总钛含量。上述结果表明，焙烧温度为800℃时，处理效果最佳。

焙烧时间的影响：焙烧时间过短，钛泥中含钛物质氧化不完全，有效成分少，且团聚程度低，导致催化效果差，出水浊度，总钛含量高。焙烧时间过长，浪费能源，同时使钛泥内部结构过于紧密，减少了活性位点的数量。上述结果表明，焙烧时间为150min时，处理效果最佳。

含氧量影响：含氧量过低，钛泥中含钛物质氧化不完全，有效成分少，催化效果差。含氧量过高，造成资源浪费。上述结果表明，含氧量为20％时，处理效果最佳。

(2)水样处理效果

不投加催化剂，toc去除效果仅为40％。投加所制备的钛泥催化剂后，toc去除效率大大提高，最终去除率达到80％(见附图5)。投加催化剂，不投加臭氧，废水toc几乎没有去除，排除了吸附对toc去除效果的影响(见附图6)。最优条件下制备的钛催化剂，使用过程中出水浊度和总钛浓度明显低于未焙烧的对照例。说明所制备催化剂具有高催化臭氧活性，具有实际应用价值。

钛泥未经焙烧时(对照例)，也具有一定催化活性。但是由于表面强度低，钛泥颗粒极易脱落，伴随出水流出，导致出水浊度，总钛浓度过大，造成了催化剂的损失。本发明的焙烧措施，解决了这一问题。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。