一种在连续流反应模块的管程内壁化学镀金属催化剂的方法与流程

本发明涉及一种在连续流反应模块的管程内壁化学镀金属催化剂的方法。

背景技术：

在需要金属催化剂如银,铂,钯,铜,钴和钌等金属催化剂参与的化学反应在连续流反应器中进行时,通常有两种思路,一是将物料和催化剂颗粒打入连续流反应器,然后对产物进行分离并回收催化剂。该方法采用微米级的蛋壳型催化剂,即在载体上涂镀一薄层贵金属,减少金属的用量而又不降低催化效率。例如,专利cn106582826a公开了一种采用浸渍法涂镀在载体例如氧化铝和二氧化硅颗粒表面的方法,制备了用于生产醋酸乙烯的催化剂。将物料和催化剂颗粒打入连续流反应器的方法存在一定缺陷,反应的通量较小,催化剂颗粒与反应器壁面摩擦易造成催化层破损,使得催化剂的使用寿命短。另一种思路是在连续流反应器内壁上镀上有催化活性的金属或金属氧化物薄层,在连续流反应器内壁进行异相催化反应。通过对反应器内壁的化学修饰,拓展连续流反应器的用途。

已有在类似在管程表面上化学镀金属催化剂的公开专利。例如,专利cn102605356a公布了一种在绝缘基底通孔上化学镀金属催化剂的方法,即将含有金属粉体胶状物吸附到经过表面处理的通孔表面,使孔表面形成金属催化层。然而,该方法存在金属粉体胶状物制作繁琐,而且仅适用于深度较浅(0.1-0.5cm)的情形。然而,连续流反应器的反应模块的管程长度通常在10-100cm之间,需要使用进料泵将镀液打入管程,此时该专利所述的胶体溶液受到泵头的挤压后会发生团聚,易造成镀膜失败,而且管程内较高的压降容易造成管程堵塞等缺点。

由于存在粉体胶体制作繁琐而且存在进入连续流反应器过程中存在易团聚和易堵塞的缺点,粉体化学镀的方法并不适用连续流反应器的模块管程内壁镀催金属化剂。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的足，提供一种在连续流反应模块的管程内壁化学镀金属催化剂的方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种在连续流反应模块的管程内壁化学镀金属催化剂的方法，包括如下步骤：将储液罐23内的镀液j用计量泵24经过三通26进入连续流反应模块1的管程,并使温度升到设定温度75～95℃，设定计量泵的流量以ml/min计的数值为连续流反应模块1管程总持液量以ml计时的3～5倍；从连续流反应模块1的管程流出的镀液经过冷却器22降温到0～5℃后回到储液罐23；进行循环化学镀10～30min，关闭计量泵24,使压缩空气或氮气k经过气体流量计25和三通26进入连续流反应模块1管程内排空液体；在75～95℃保持5～10min,停止通压缩空气或氮气k，使连续流反应模块1的温度降到60℃以下,通入体积浓度为50％～75％乙醇水溶液清洗连续流反应模块1的管程,洗去残留物,然后用压缩空气或氮气k排空，自然冷却到室温，使连续流反应模块的管程内壁紧密附着化学镀金属催化剂。

优选地，镀液由l和m组成；所述l为无机盐水溶液，是按每平方厘米连续流反应模块管程内壁表面积取用无机盐5-10mg，所述无机盐水溶液的配制是在常温常压下先配制无机盐饱和水溶液，再用水稀释5～20体积倍；所述无机盐的阴离子是氯离子,硝酸根或硫酸根，所述无机盐的阳离子为与阳离子对应的阳离子氧化物是不溶于水且在常温常压下稳定的；所述m为质量浓度5％～20％过氧化氢水溶液；所述无机盐与过氧化氢的摩尔比为1：3～5。

本发明的优点

本发明的方法能在连续流反应模块管程内壁化学镀金属催化剂，使连续流反应模块更好地进行非均相催化反应，拓宽了连续流反应模块的应用范围。本方法操作简单，镀层牢固，厚度均匀。

附图说明

图1为一种在连续流反应模块管程内壁化学镀金属催化剂的方法所采用的装置示意图。

图2a为未镀金属催化剂的连续流反应模块(材质是玻璃)的照片。

图2b为镀金属催化剂的连续流反应模块(材质是玻璃)的照片。

图3为采用在连续流反应模块管程内壁化学镀金属催化剂连续合成乙酸乙烯酯装置示意图。

具体实施方式

本发明所述的以下术语表示的含义如下。

术语“模块”表示连续流反应器中可作为连续流反应的最小单元(例如材质可以是玻璃的，碳化硅等，微形管程的内腔是管状的或心型的)。

术语“计量泵”表示能够连续供给物料的装置(例如往复泵，注射泵等)强调计量。

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的说明。

实施例1

一种在连续流反应模块的管程内壁化学镀金属催化剂的方法，(所采用的装置见图1)，包括如下步骤：将储液罐23内的镀液j用计量泵24经过三通26进入连续流反应模块1的管程,并使温度升到设定温度75℃，设定计量泵的流量24ml/min，本实施例以美国康宁公司的g1型连续流反应模块为例，其模块持液量8ml；从连续流反应模块1的管程流出的镀液经过冷却器22降温到0℃后回到储液罐23；进行循环化学镀30min，关闭计量泵24,使压缩空气k经过气体流量计25和三通26进入连续流反应模块1管程内排空液体；在75℃保持5min,停止通压缩空气k，使连续流反应模块1的温度降到60℃以下,通入体积浓度为75％乙醇水溶液清洗连续流反应模块1的管程,洗去残留物,然后用压缩空气k排空，自然冷却到室温，使连续流反应模块的管程内壁紧密附着化学镀金属催化剂。(见图2a和图2b)。

镀液由l和m混合制成；所述l为氯化钯水溶液，是按每平方厘米连续流反应模块管程内壁表面积取用氯化钯5mg(g1型连续流反应模块内表面积约230平方厘米，对应的氯化钯1150mg)，氯化钯水溶液的配制是在常温常压下先配制氯化钯饱和水溶液，再用水稀释20体积倍；氧化钯是不溶于水且在常温常压下稳定的；所述m为质量浓度5％过氧化氢水溶液；所述氯化钯与过氧化氢的摩尔比为1：3。

实施例2

一种在连续流反应模块的管程内壁化学镀金属催化剂的方法，(所采用的装置见图1)，包括如下步骤：将储液罐23内的镀液j用计量泵24经过三通26进入连续流反应模块1的管程,并使温度升到设定温度85℃，设定计量泵的流量以40ml/min，本实施例以美国康宁公司的g1型连续流反应模块为例，其模块持液量8ml；从连续流反应模块1的管程流出的镀液经过冷却器22降温到5℃后回到储液罐23；进行循环化学镀10min，关闭计量泵24,使压缩氮气k经过气体流量计25和三通26进入连续流反应模块1管程内排空液体；在85℃保持10min,停止通压缩氮气k，使连续流反应模块1的温度降到60℃以下,通入体积浓度为50％乙醇水溶液清洗连续流反应模块1的管程,洗去残留物,然后用压缩氮气k排空，自然冷却到室温，使连续流反应模块的管程内壁紧密附着化学镀金属催化剂。(本实施例的连续流反应模块管程内壁紧密附着化学镀金属催化剂照片与图2b相似)。

镀液由l和m混合制成；所述l为硫酸铜水溶液，是按每平方厘米连续流反应模块管程内壁表面积取用硫酸铜10mg(g1型连续流反应模块内表面积约230平方厘米，对应的硫酸铜2300mg)，硫酸铜水溶液的配制是在常温常压下先配制硫酸铜饱和水溶液，再用水稀释5体积倍；氧化铜是不溶于水且在常温常压下稳定的；所述m为质量浓度10％过氧化氢水溶液；所述硫酸铜与过氧化氢的摩尔比为1：4。

实施例3

一种在连续流反应模块的管程内壁化学镀金属催化剂的方法，(所采用的装置见图1)，包括如下步骤：将储液罐23内的镀液j用计量泵24经过三通26进入连续流反应模块1的管程,并使温度升到设定温度95℃，设定计量泵的流量以32ml/min，本实施例以美国康宁公司的g1型连续流反应模块为例，其模块持液量8ml；从连续流反应模块1的管程流出的镀液经过冷却器22降温到3℃后回到储液罐23；进行循环化学镀20min，关闭计量泵24,使压缩氮气k经过气体流量计25和三通26进入连续流反应模块1管程内排空液体；在95℃保持10min,停止通压缩氮气k，使连续流反应模块1的温度降到60℃以下,通入体积浓度为70％乙醇水溶液清洗连续流反应模块1的管程,洗去残留物,然后用压缩氮气k排空，自然冷却到室温，使连续流反应模块的管程内壁紧密附着化学镀金属催化剂。(本实施例的连续流反应模块管程内壁紧密附着化学镀金属催化剂照片与图2b相似)。

镀液由l和m混合制成；所述l为硝酸铂水溶液，是按每平方厘米连续流反应模块管程内壁表面积取用硝酸铂5mg，(g1型连续流反应模块内表面积约230平方厘米，对应的硝酸铂1150mg)硝酸铂水溶液的配制是在常温常压下先配制硝酸铂饱和水溶液，再用水稀释10体积倍；二氧化铂是不溶于水且在常温常压下稳定的；所述m为质量浓度20％过氧化氢水溶液；所述无机盐与过氧化氢的摩尔比为1：5。

连续流反应模块为市售，例如美国康宁公司的g1，g2,g3,和g4型连续流反应模块。

实施例4

在管程内壁化学镀金属催化剂的连续流反应器(第一反应模块1和第二反应模块2均采用实施例1的方法化学镀)进行连续合成乙酸乙烯酯(见图3)，包括如下步骤：

通过第一计量泵11的乙烯a和通过第二计量泵12的乙酸b分别通过管道通入第一三通7后通入连续流反应器3的第一反应模块1的第一控温管程9，使a和b的混合物的温度调节到第一设定温度80℃；通过第三计量泵13的氮气c和通过第四计量泵14的氧气d分别通过管道通入第二三通8后通入连续流反应器3的第一反应模块1的第二控温管程10，使c和d的混合物的温度调节到第一设定温度80℃；两股温度为80℃的物料汇合在第一反应模块1的主管程15内，在第一设定温度80℃反应10min后通过管道通入连续流反应器3的第二反应模块2的管程内；在第二设定温度140℃氧化反应6min，氧化产物通过管道通入冷却器4，降至室温，通过管道通入气液分离器5分离出气相e和液相f；液相f通过管道通入油水分离器6，分离出水相h和乙酸乙烯酯g，收率96％，纯度99％。