一种Zn-Al浆状催化剂及其制备方法和在合成气制乙醇中的应用

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种zn-al浆状催化剂及其制备方法和在合成气制乙醇中的应用。

背景技术：

乙醇由于其无毒和较好的物化性质，是一种重要的有机溶剂，同时也是一种基本的有机化工原料，可用来制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯等化工产品，还是一种制取涂料、染料、洗涤剂等产品的原料。并且乙醇是公认的高辛烷值无污染燃料添加剂，严重污染地下水源的mtbe燃料添加剂正逐渐被淘汰，一旦乙醇作为燃料添加剂成为现实，乙醇的需求量将难以估量。另一方面，粮食不充裕以及石油资源的匮乏，使得规模生产乙醇采用的发酵法和石油基乙烯水合法面临成本与市场价格的挑战。因此，研究开发合成气生产乙醇的技术路线有望解决规模生产乙醇成本较高的问题。

合成气生产乙醇时使用的催化剂可分为三类，分别是rh基催化剂、mo基催化剂和cu基催化剂。rh基催化剂对乙醇的时空收率和选择性较高，但由于rh资源有限，催化剂的制备成本高，难以实现工业化；mo基催化剂有独特的耐硫性且不易发生积碳，产物中醇类较多，水含量较少，但反应条件较为苛刻，实际生产中难以实现；cu基催化剂包括cu-co或cu-fe基改性费托合成催化剂和cu-zn基改性甲醇催化剂，具备价格低以及反应条件温和等优点，但cu基催化剂催化合成气生产乙醇时乙醇的选择性低，且cu基催化剂随着反应的进行，易出现失活等现象。

在长期的研究过程中，研究人员认为乙醇合成过程中铜物种为不可或缺的活性组分，zuo等研究了cu团簇和zno表面吸附的cu-o物种在乙醇合成中的作用，他们认为cu⁰和cu⁺的共存对于合成ch3关键中间体是必要的。章日光等认为在cu(110)晶面，co插入ch2是c2含氧化合物的主要反应，在cu(211)上，ch3o解离的ch3是最有利于co插入的单体，h辅助co解离，能垒最低，cho最易生成；hofstadt等认为cu⁰有利于ch2物种的形成，cu⁺有利于ch3o物种的形成，ch3o和ch2结合可生成乙醇；王等认为cu∑5(310)倾斜晶界处合成乙醇的所有步骤，能垒都比cu(111)表面更低，因为该晶面与所有表面物种的结合更紧密，c-o键断裂能垒降低最明显，促进了ch2的形成。但无论是哪种机理，都认为铜物种是必不可少的活性物种。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种zn-al浆状催化剂及其制备方法和在合成气制乙醇中的应用，本发明提供的zn-al浆状催化剂能够在温和的条件下催化合成气制备乙醇，同时本发明提供的zn-al浆状催化剂具有性质稳定，不易失活的特点。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种zn-al浆状催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将铝溶胶、多羟基醇和锌源溶液混合，得到溶胶凝胶前驱体；

对所述溶胶凝胶前驱体依次进行老化和热处理，得到zn-al浆状催化剂。

优选地，所述铝溶胶的制备方法包括以下步骤：

将铝盐与α-羟基羧酸水溶液混合，得到悬浮液；

将所述悬浮液依次进行低温水解和高温水解，得到铝溶胶；所述低温水解的温度为35～55℃，时间为2.5～3.5h，所述高温水解的温度为85～100℃，时间为0.5～1h。

优选地，所述α-羟基羧酸包括柠檬酸、乳酸和乙醇酸中的一种或几种；所述铝盐包括异丙醇铝和/或硝酸铝。

优选地，所述铝溶胶中铝元素、多羟基醇和锌源中锌元素的摩尔比为0.4～0.8：0.6～1.0：0.6～1.2。

优选地，所述老化的温度为10～30℃，时间为3～10天。

优选地，所述热处理的温度为280～300℃，时间为6～10h，升温至所述热处理温度的升温速率为2～5℃/min；所述热处理在惰性介质中进行。

优选地，所述锌源包括硝酸锌、氧化锌和碱式碳酸锌中的一种或几种；所述多羟基醇包括乙二醇和/或丙三醇。

本发明还提供了上述制备方法制备得到的zn-al浆状催化剂。

本发明还提供了上述方案所述的zn-al浆状催化剂在合成气制备乙醇中的应用。

优选地，所述合成气制乙醇的温度为250～340℃，压强为3～5mpa。

本发明提供了一种zn-al浆状催化剂的制备方法，包括以下步骤：将铝溶胶、多羟基醇和硝酸锌溶液混合，得到溶胶凝胶前驱体；对所述溶胶凝胶前驱体依次进行老化和热处理，得到zn-al浆状催化剂。本发明提供的制备方法通过在铝溶胶中引入锌组分，制备得到了zn-al浆状催化剂。本发明提供的制备方法操作简便，成本较低。

本发明还提供了上述制备方法制备得到的zn-al浆状催化剂，本发明提供的zn-al浆状催化剂包括zn组分和al组分，能够在温和的条件下催化合成气生成乙醇，且性质稳定，不易失活。

本发明还提供了上述方案所述zn-al浆状催化剂在合成气制乙醇中的应用。本发明以zn-al浆状催化剂作为合成气制乙醇的浆状催化剂，打破了人们对于醇类合成催化剂中铜为活性位点以及f-t组元或碱金属助剂具有链增长能力的固有认识，同时本发明提供的催化剂克服了传统cu基催化剂易失活的问题，从催化剂角度，降低了合成气制备的乙醇的成本。此外，本发明提供的zn-al浆状催化剂作为合成气制备乙醇的催化剂时，反应条件温和，在250～340℃、3～5mpa的条件下即可催化合成气反应生成乙醇。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例2所得锌铝催化剂在波数为1000～3400cm^-1时的原位红外谱图。

图2为实施例2所得锌铝催化剂在波数为1000～1700cm^-1时的原位红外谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种zn-al浆状催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将铝溶胶、多羟基醇和硝酸锌溶液混合，得到溶胶凝胶前驱体；

对所述溶胶凝胶前驱体依次进行老化和热处理，得到zn-al浆状催化剂。

本发明将铝溶胶、多羟基醇和硝酸锌溶液混合，得到溶胶凝胶前驱体。在本发明中，所述多羟基醇优选包括乙二醇和/或丙三醇；所述锌源溶液中锌元素的质量分数优选为0.10～0.86，进一步优选为0.45；所述铝溶胶中铝元素的质量分数优选为0.10～0.20，进一步优选为0.15；所述铝溶胶中铝元素、多羟基醇和锌源中锌元素的摩尔比优选为0.4～0.8：0.6～1.0：0.6～1.2，进一步优选为0.8:0.8:1；所述锌源优选包括硝酸锌、氧化锌和碱式碳酸锌中的一种或几种，进一步优选为硝酸锌；所述多羟基醇优选包括乙二醇和/或丙三醇，进一步优选为乙二醇。

在本发明中，所述铝溶胶的制备方法优选包括以下步骤：将铝盐与α-羟基羧酸水溶液混合，得到悬浮液；将所述悬浮液依次进行低温水解和高温水解，得到铝溶胶；所述低温水解的温度优选为35～55℃，进一步优选为40～50℃，低温水解的时间优选为2.5～3.5h，进一步优选为3h，所述高温水解的温度优选为85～100℃，进一步优选为90～95℃，时间优选为0.5～1h，进一步优选为0.6～0.9h；所述α-羟基羧酸优选包括柠檬酸、乳酸和乙醇酸中的一种或几种；所述铝盐包括异丙醇铝和/或硝酸铝；所述α-羟基羧酸水溶液的质量分数优选为0.02～0.08，进一步优选为0.056，所述α-羟基羧酸水溶液中α-羟基羧酸与铝盐中铝元素的摩尔比优选为0.2～1.0:1，进一步优选为0.3:1。本发明采用先低温水解后高温水解的方式制备铝溶胶，在低温水解过程中发生了水解反应形成氢氧化铝，然后在高温水解过程中，发生脱水缩聚和脱醇缩聚反应，最终形成铝溶胶。

得到溶胶凝胶前驱体后，本发明将所述溶胶凝胶前驱体依次进行老化和热处理，得到zn-al浆状催化剂。在本发明中，所述老化的温度优选为10～30℃，所述老化的时间优选为3～10天；所述热处理的温度优选为280～300℃，进一步优选为290～300℃，最优选为300℃，所述热处理的时间优选为6～10h，进一步优选为7h，升温至所述热处理温度的升温速率优选为2～5℃/min，进一步优选为3～4℃/min，更优选为3℃；所述热处理优选在惰性介质中进行，所述惰性介质优选为液体石蜡。在本发明的具体实施例中，优选将所得溶胶凝胶前驱体加入到液体石蜡中，在常压环境中，氮气气氛下，以3℃/min的升温速率升温至290～300℃保温7h，得到浆状znal催化剂。在本发明中，所述得到溶胶凝胶前驱体后，进行热处理能够保证催化材料的最终制备环境与使用环境相近，避免制备得到的催化剂在床层中沉降介质粘度增大、流动性差等可能导致的失活问题。

本发明通过在铝溶胶中引入锌组分，制备得到了zn-al浆状催化剂，该制备方法操作简便，成本较低。

本发明还提供了上述制备方法制备的zn-al浆状催化剂。本发明提供的zn-al浆状催化剂包括zn组分和al组分，能够在温和的条件下催化合成气生成乙醇，且性质稳定，不易失活。

本发明还提供了上述方案所述zn-al浆状催化剂在合成气制乙醇中的应用。本发明对所述应用的具体方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方法应用即可；在本发明中，所述应用的温度优选为250～340℃，压力优选为3～5mpa；所述合成气的组成成分包括一氧化碳和氢气。在本发明中，所述zn-al浆状催化剂作为合成气制乙醇的浆状催化剂，打破了人们对于醇类合成催化剂中铜为活性位点以及f-t组元或碱金属助剂具有链增长能力的固有认识，同时本发明提供的催化剂克服了传统cu基催化剂易失活的问题，还降低了合成气制备的乙醇的成本。此外，本发明提供的zn-al浆状催化剂作为合成气制备乙醇的催化剂时，反应条件温和，仅利用280℃、4mpa的条件即可催化合成气反应生成乙醇。在本发明中，当所述zn-al浆状催化剂在合成气制乙醇的应用过程中应用于浆态床和固定床，当应用于固定床时，需要对所述zn-al浆状催化剂进行热解，所述热解过程包括：将所述浆状zn-al催化剂静置离心，取沉淀部分干燥后，放入管式炉以2℃/min的速率升温至800℃，保持5h，得到固体催化剂，即可应用于固定床；当应用于浆态床时，可直接应用，无需热解。

为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的zn-al浆状催化剂进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

取5.12g柠檬酸溶于86.5ml去离子水中，加热至50℃，加入异丙醇铝，水解3h，升温至95℃，再水解1h得到铝溶胶。在所得铝溶胶中逐滴加入55.64ml乙二醇，30min后加入5ml溶有29.75g硝酸锌的水溶液，搅拌至形成粘稠的溶胶凝胶前驱体。将所得溶胶凝胶前驱体在室温下老化10天，以惰性介质液体石蜡为热处理介质，在常压环境中，氮气保护的条件下，以3℃/min的升温速度升温至300℃，当温度达到300℃后热处理7h得到zn-al浆状催化剂。

利用上述zn-al浆状催化剂在280℃温度和4mpa的压力下，以一氧化碳和氢气体积比为1:2的合成气为原料，在浆态床上对催化剂进行活性评价，用气相色谱对气相产物进行在线检测，手动进样对液相产物进行检测，最后得到催化剂的活性评价数据，结果如表1所示，表1为实施例1所得催化剂的活性评价表。

表1实施例1所得催化剂的活性评价表

由表1可以看出，实施例1所得zn-al催化剂的co转化率为5％，第一天为活化期，第2-6天评价结果较为稳定，乙醇在总醇中的占比均可达50％以上，且未出现明显失活现象。

实施例2

取5.12g柠檬酸溶于86.5ml去离子水中，加热至50℃，加入异丙醇铝，水解3h，升温至95℃，再水解1h得到铝溶胶。在所得铝溶胶中逐滴加入55.64ml乙二醇，30min后加入5ml溶有29.75g硝酸锌的水溶液，搅拌至形成粘稠的溶胶凝胶前驱体。将所得溶胶凝胶前驱体在室温下老化10天，以惰性介质液体石蜡为热处理介质，在常压环境中，氮气保护的条件下下，以3℃/min的升温速度升温至300℃，当温度达到300℃后热处理7h得到浆状zn-al催化剂。

将所得浆状zn-al催化剂静置离心取沉淀部分并干燥后，放入管式炉以2℃/min的升温速率升温至800℃，保持5h，得到固体催化剂。本发明实施例2提供的溶胶凝胶法制备的前驱体，经石蜡作为介质热处理后，由于石蜡在高温下会分解为c、h物质，导致催化剂表面碳含量过多，直接将其用于固定床活性评价后可能由于活性位点被包裹，导致催化剂没有活性，将其置于管式炉中进行热解将更多的活性位点暴露，保证最终测定结果的准确性。

以合成气为原料，在固定床反应器上对催化剂进行活性评价，此次活性评价利用四个反应温度，用气相色谱对气相产物进行在线检测，手动进样对液相产物进行检测，最后得到催化剂的活性评价数据，结果如表2所示，表2为实施例2所得催化剂的活性评价表。

表2实施例2所得催化剂的活性评价表

由表2可以看出，随着温度的升高，co转化率不断升高，当温度到达340℃时，转化率可达20％以上，但副产物co2的选择性有所提升。因此，本发明实施例2所得催化剂在反应温度为320℃时，利用固定床催化催化性能最为优异，转化率提高至10％以上，乙醇在总醇中的占比依旧维持在40％以上。

在通入合成气过程中对实施例2所得的催化剂表面进行原位红外扫描，所得结果如图1和图2所示，图1为实施例2所得锌铝催化剂在波数为1000～3400cm^-1时的原位红外谱图，图2为实施例2所得锌铝催化剂在波数为1000～1700cm^-1时的原位红外谱图。由图1可以看出，催化剂表面2115cm^-1和2117cm^-1处存在吸收峰，但用he吹扫后，吸收峰消失，这表明催化剂表面的吸收峰可能归因于气态co。由图2可以明显观察到与甲酸(vao-c-o1596cm^-1)和乙酸盐(vao-c-o1531cm^-1)有关的峰。同时图2中1452cm^-1和1430cm^-1处的谱带可以归因于甲氧基(ch3o)和二齿螯合甲氧基(δch)。因此，实施例2所得催化剂合成乙醇的途径可能是由甲酸酯与衍生自表面甲氧基的甲基相互作用形成乙酸酯，进一步形成乙醇。

对比例1

取5.12g的柠檬酸溶于86.5ml去离子水中，加热至50℃，加入异丙醇铝，水解3h，升温至95℃，再水解1h后得到铝溶胶。在所得铝溶胶中逐滴加入55.64ml溶有48.32g硝酸铜的乙二醇溶液，30min后加入5ml溶有29.75g硝酸锌的水溶液，搅拌至形成粘稠的溶胶凝胶前驱体，记为cat-txl。将所得溶胶凝胶前驱体在室温下老化10天，以惰性介质液体石蜡为热处理介质，在常压环境中，氮气保护的条件下，以3℃/min的升温速度升温至300℃，当温度达到300℃后热处理7h得到浆状铜锌铝催化剂。

在4mpa的压强下，分别以250℃和280℃为催化温度，以合成气为原料，在浆态床上对催化剂进行活性评价，用气相色谱对气相产物进行在线检测，手动进样对液相产物进行检测，最后得到催化剂的活性评价数据，结果如表3所示，表3为实施例3所得催化剂的活性评价表。

表3催化剂的活性评价表

由表3可以看出，反应温度为250℃时，催化剂的co转化率仅为2％左右，有一定生成乙醇的能力，在280℃以下时，第二天乙醇选择性高达23％，但第三天开始，乙醇选择性骤降至12％，可以看出，铜锌铝催化剂的失活率在第三天高达47％。

由以上实施例可知本发明提供的zn-al浆状催化剂能够在温和条件下通过催化合成气制备乙醇，与铜基催化剂相比，具有性质稳定性高和不易失活的特点。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。