一种亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法，属于水处理技 术领域。
【背景技术】
[0002] 反渗透膜分离技术具有高效率、低能耗、高选择性等分离特性，已被广泛应用于海 水淡化、分离浓缩、饮用水净化、废水资源化等领域。聚酰胺复合膜具有截留率高，通量较 大，化学稳定性优良，PH范围宽（4-11)，操作压力要求低等优点，已经成为反渗透膜领域的 主流产品。但是聚酰胺复合膜在应用过程中也存在膜污染严重的问题，尤其是在高污染水 处理、水回用以及化工分离等领域中的应用，严重阻碍了复合膜的进一步推广应用。
[0003] 为了提高聚酰胺复合膜的抗污染性，通常需要对复合膜表面层上进行亲水化改 性。现有技术中亲水改性方法主要分为两类：一是通过表面涂覆的方法在聚酰胺复合膜表 面涂覆一层亲水性抗污染层，如CN 1213985A在反渗透膜的表面上涂覆PVA，具有电中性， 可抑制水中具有电荷的膜污染物质的静电吸附；CN 1923348A用皂化度较低（75%)的PVA 水溶液与交联剂反应制备交联PVA层，克服了上述专利中操作困难、强度低等缺点；但是表 面涂覆的方法中由于这种亲水性耐污染层与聚酰胺功能层没有化学键的作用力，在膜材料 的使用过程中亲水性抗污染层逐渐溶于水而脱落，最终失去保护层的作用。二是通过共价 接枝的方法将具有亲水性的聚合物分子刷接枝到聚酰胺复合膜表面，CN 101439271A采用 N-羟基硫代琥珀酰亚胺钠盐或N-羟基硫代琥珀酰亚胺为中间体的活化酯法，对聚酰胺皮 层接枝-(CH2CH 2O) η-高分子亲水链；CN 1353626A将聚环氧烷基团接枝于交联聚酰胺表面， 具有改善的防积垢性能。但是由于聚酰胺层表面残留的活性基团的量有限，且活性较低，导 致表面共价接枝的亲水性聚合物分子刷的数量也有限，无法形成致密的亲水涂层，导致复 合膜亲水性差，抗污染能力低。
[0004] 因此，本领域还需要一种具备持续高抗污染性的聚酰胺复合反渗透膜。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是：克服上述现有技术的缺点，提供一种亲水性抗污染 聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法。本发明为解决该技术问题采用的技术方案如下：
[0006] 本发明提供一种亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜，包括多孔支撑层、交联聚酰 胺层和通过自由基聚合反应接枝于所述交联聚酰胺层上的含有亲水基团的丙烯酸酯类或 甲基丙烯酸酯类结构单元。
[0007] 自由基聚合接枝改性是一种从单体出发的改性方法，将具有不同特性的单体与膜 表面的自由基活性反应位点接触而发生聚合反应，形成接枝层。这种接枝改性方法可以根 据不同改性要求选择不同特性的单体进行共聚接枝，具有接枝密度更高，接枝厚度可控的 优点。
[0008] 在一种具体的实施方式中，所述亲水基团为氨基和/或羟基。
[0009] 优选地，含有亲水基团的丙烯酸酯类化合物为选自丙烯酸羟乙酯（HEA)、丙烯酸 羟丙酯（HPA)和丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMEA)中的一种或多种，含有亲水基团的甲基丙 烯酸酯类化合物为选自甲基丙烯酸羟乙酯（HEM)、甲基丙烯酸羟丙酯（HPM)、甲基丙烯酸 二甲基氨基乙酯（DMAEMA)和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（DEAEMA)中的一种或多种。更为 优选地，含有亲水基团的丙烯酸酯类化合物或甲基丙烯酸酯类化合物为甲基丙烯酸羟乙酯 (HEMA)、丙烯酸羟乙酯（HEA)或者甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA)。
[0010] 在一种具体的实施方式中，所述多孔支撑层为聚砜膜。在另一种具体的实施方式 中，所述反渗透膜为平板膜、中空纤维膜或者管式膜。
[0011] 本发明还提供一种所述反渗透膜的制备方法，包括，通过界面聚合法在多孔支撑 膜上制备得到含交联聚酰胺层的膜，将含有引发剂的溶液、和含有水溶性丙烯酸酯类或甲 基丙烯酸酯类单体的溶液依次与该膜的交联聚酰胺层表面接触，再经热处理得到亲水性丙 烯酸酯类结构单元或甲基丙烯酸酯类结构单元接枝改性的抗污染聚酰胺复合反渗透膜。
[0012] 优选的，所述方法包括如下步骤，
[0013] 步骤A，形成交联聚酰胺层：用去离子水反复冲洗多孔支撑膜的表面，再用氮气吹 扫膜面至无液滴；配制含有质量浓度为1. 5?3. 5%的间苯二胺、质量浓度为I. 0?1. 5% 的三乙胺、质量浓度为1. 5?2. 5%的樟脑磺酸、质量浓度为0?1. 0%的十二烷基磺酸钠 的水溶液，将所述多孔支撑膜表面与上述水相溶液接触20?40s，再用氮气吹扫膜面至无 液滴；配制含有质量浓度为0. 1?0. 2%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液为油相溶液，将浸含 有水相溶液的多孔支撑膜表面与上述油相溶液接触10?30s，有机溶剂挥发干后于70? l〇〇°C下热处理得到多孔支撑膜上的交联聚酰胺层；
[0014] 步骤B，得到所述亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜：用去离子水冲洗步骤A中得 到的交联聚酰胺层表面，再用氮气吹扫膜面至无液滴；配制含有质量浓度为〇. 05?0. 1% 的引发剂水溶液，将交联聚酰胺层表面与上述引发剂溶液接触5?lOmin，再用氮气吹扫膜 面至无液滴；配制含有质量浓度为5?10%的水溶性丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类单体， 将含有引发剂的交联聚酰胺层表面与上述溶液接触5?20min，于60?85°C下热处理得到 所述亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜。
[0015] 优选地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶 氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中至少一种；更优选所述引 发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或者过硫酸钾。
[0016] 本发明的有益效果是：本发明通过自由基聚合接枝的方法在聚酰胺复合膜的表面 形成一层亲水性分子刷，其接枝密度更高，制备的聚酰胺复合膜具有更好的亲水性和抗污 染能力。其制备方法简单易操作、工艺流程短、成本低，可实现工业化规模生产。
【附图说明】
[0017] 图1为对比例1中制备的交联聚酰胺复合反渗透膜的表面扫描电镜图；
[0018] 图2为实施例1中制备的亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜的表面扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步的详细说明，但本发明的保护范围不仅 局限于实施例。
[0020] 对比例1
[0021] 用去离子水反复冲洗聚砜膜表面，再用氮气吹扫膜面至无液滴。配制含有质量浓 度为3. 0%的间苯二胺、质量浓度为I. 1 %的三乙胺、质量浓度为2. 0%的樟脑磺酸、质量浓 度为〇. 5%的十二烷基磺酸钠的水溶液，将聚砜膜表面与上述水相溶液接触30s，再用氮气 吹扫膜面至无液滴；配制含有质量浓度为0. 12%的均苯三甲酰