液。
[0030] 催化剂前体：将钯-稀土水溶液倒入100g比表面80m2/g的条形Ti02中，50°C恒 温，浸渍4?8h(30min摇晃一次）；之后移入旋转蒸发仪中，升温至70-80°C，旋转蒸发除 去水，得到催化剂前体。
[0031] 还原处理：催化剂前体在l〇〇°C烘箱中干燥过夜，于270°C温度下焙烧4h。使用前 在常压下于1501：用H2还原。得到催化剂样品，编号B。
[0032] 实施例3
[0033] 本实施例说明1.0%Pd_5%La203/活性炭颗粒状催化剂的制备过程。
[0034]配制钯-稀土水溶液：称量2. 98克硝酸钯Pd(N03)2 ? 2H20 (Fw=266. 5)和15. 79 克硝酸镧La(N03)3?6H20 (Fw=433)溶入120克水中，得到钯-稀土水溶液。
[0035] 活性炭载体的处理：104g4?10目椰壳型颗粒活性炭放入500ml烧杯，用300ml 水浸泡搅拌30min，洗漆、过滤，重复一次。0. 5N硝酸200ml，轻微搅拌浸泡60min，洗漆、过 滤。用蒸馏水或去离子水洗净硝酸，至PH=7. 0左右，在100?110°C下干燥2?8小时，得 到100g经处理的椰壳型颗粒活性炭备用。
[0036] 催化剂前体：将钯-稀土水溶液倒入上述经处理的椰壳型颗粒活性炭中，50°C恒 温，浸渍4?8小时（30min摇晃一次);之后移入旋转蒸发仪中，升温至70°C，旋转蒸发除去 水，得到催化剂前体。还原处理：催化剂前体在l〇〇°C烘箱中干燥过夜，于氮气保护下480°C 温度下焙烧4h。使用前在常压下于2001：用112还原。得到催化剂样品，编号C。
[0037] 实施例4
[0038] 本实施例说明0. 8%Pd_3. 5%Y203/Y_A1203球形催化剂的制备过程。
[0039] 配制钯-稀土水溶液：称量2. 33克硝酸钯Pd(N03)2?2H20 (Fw=266. 5)和13. 78 克硝酸钇Y(N03)3?6H20 (Fw=383)溶入120克水中，得到钯-稀土水溶液。
[0040] 催化剂前体：将钮_稀土水溶液倒入100g①1. 6mm、比表面240m2/g的球形 Y-A1A中，50°C恒温，浸渍4?8h(30min摇晃一次）；之后移入旋转蒸发仪中，升温至 70-80°C，旋转蒸发除去水，得到催化剂前体。
[0041] 还原处理：催化剂前体在l〇〇°C烘箱中干燥过夜，于390°C温度下焙烧4h。使用前 在常压下于2001：用H2还原。得到催化剂样品，编号D。
[0042] 实施例5
[0043] 本实施例说明0. 2%Pd_10%Ce02/无定型Si02颗粒状催化剂的制备过程。
[0044] 配制钯-稀土水溶液：称量0? 68克硝酸钯Pd(N03)2?2H20 (Fw=266. 5)和33. 94 克硝酸铈Ce(N03)3?6H20 (Fw=434)溶入120克水中，得到钯-稀土水溶液。
[0045] 催化剂前体：将钯-稀土水溶液倒入100g比表面280m2/g的无定型Si02中，50°C 恒温，浸渍4?8h(30min摇晃一次）；之后移入旋转蒸发仪中，升温至70-80°C，旋转蒸发 除去水，得到催化剂前体。
[0046] 还原处理：催化剂前体在100°C烘箱中干燥过夜，于250°C温度下焙烧4h。使用前 在常压下于2001：用H2还原。得到催化剂样品，编号E。
[0047] 实施例6
[0048] 本实施例说明1. 5%Pd_2. 6%Ce02/活性炭颗粒状催化剂的制备过程。
[0049] 配制钯-稀土水溶液：称量4. 25克硝酸钯Pd(N03)2 .2H20 (Fw=266. 5)和7. 42克 硝酸铈Ce(N03)3?6H20 (Fw=434)溶入120克水中，得到钯-稀土水溶液。
[0050] 活性炭载体的处理：104g4?10目椰壳型颗粒活性炭放入500ml烧杯，用300ml 水浸泡搅拌30min，洗漆、过滤，重复一次。0. 5N硝酸200ml，轻微搅拌浸泡60min，洗漆、过 滤。用蒸馏水或去离子水洗净硝酸，至PH=7. 0左右，在100?110°C下干燥2?8小时，得 到100g经处理的椰壳型颗粒活性炭备用。
[0051] 催化剂前体：将钯-稀土水溶液倒入上述经处理的椰壳型颗粒活性炭中，50°C恒 温，浸渍4?8小时（30min摇晃一次);之后移入旋转蒸发仪中，升温至70°C，旋转蒸发除去 水，得到催化剂前体。
[0052]还原处理：催化剂前体在100°C烘箱中干燥过夜，于250°C温度下焙烧4h。使用前 在常压下于2001：用H2还原。得到催化剂样品，编号F。
[0053] 对比例1
[0054] 催化剂制备方法同实施例1，本对比例得到2%Pd_l%Ce02/活性炭颗粒状催化剂，编 号G。
[0055] 对比例2
[0056] 催化剂同CN102430406A中实施例1样品A，为2%Pd_l%La203/活性炭颗粒催化剂， 编号H。
[0057] 对比例3
[0058] 本对比例为西北有色金属研究院提供的2%Pd/C催化剂，编号I。
[0059] 测试例1?6说明本发明加氢催化剂用于己内酰胺加氢精制的过程和效果。
[0060]测试例中，评价e-己内酰胺采用如下测量方法：
[0061] (1)e-己内酰胺的纯度和杂质含量
[0062] 用气相色谱测量e_己内酰胺的纯度和杂质含量，手动积分方法，杂质的检出限 是 2iig/g。
[0063] (2)e-己内酰胺高锰酸钾吸收（PM)值
[0064] 将3. 000克e-己内酰胺倒入100ml比色管中，加蒸馏水稀释到刻度，摇勻，放入 20. 0°C恒温水浴槽中，向比色管中加入0. 01N高锰酸钾溶液lml，立即摇匀，同时启动秒表， 当比色管内样品溶液的颜色与标准比色液(取3. 000克优级纯Co(N03) 2 ? 6H20和12毫克优 级纯K2Cr207溶于水，稀释至1升，摇匀)的颜色相同时停止秒表，记下所耗的时间（以秒算)， 即为高锰酸钾值。
[0065](3)消光值E(在290nm波长）
[0066] 在300ml锥形瓶中，称取50克的样品，加入50ml蒸馏水，摇匀，使样品完全溶解， 静置10分钟。将分光光度计的光源拔至氘灯，打开主机电源开关。将波长调至290nm处， 按"样品"键，再按"％T"键，将盛有蒸馏水的lcm石英比色皿放入样品室的比色架内，置于光 路，盖上样品室盖，拉出光门杆，调节狭缝使T值大于50%，按" 100%"键，仪器显示"T100"， 按下A键。如上所述，用样品取代蒸馏水，仪器显示样品的消光值。
[0067] 测试例1
[0068] 将实施例1制备的0. 8%Pd_3. 5%Ce02/活性炭颗粒状编号为A的催化剂28. 0克装 入内径为25mm的管中，催化剂床层的高度10cm。
[0069] 将表1所述规格的己内酰胺晶体加热熔化，在90°C以5.otr1的速率注入固定床 管式反应器中，氢气流量为40ml/min，反应系统压力0. 55MPa，加入己内酰胺晶体总量大约 3kg。得到的己内酰胺产品的规格见表1中的测试例1。
[0070] 测试例2?6
[0071] 测试例2?6与测试例1反应条件相同，只是改变原料和催化剂，以实施例2?6 制备的催化剂B、C、D、E、F进行加氢，加氢效果见表1。
[0072] 对比测试例1?3
[0073] 对比测试例1?3与测试例1反应条件相同，以对比例1?3制备的对比催化剂 G?I进行加氢，加氢效果见表1。
[0074] 表 1
[0075]
【主权项】
1. 一种加氢催化剂，由载体和负载于载体上的钯和稀土组成，所说的钯为金属态，所说 的稀土为氧化态，其特征在于，以催化剂为基准，钯以单质计含量为〇. 2?I. 5wt%，稀土以 稀土氧化物计含量为2. 6?10wt%。
2. 按照权利要求1的催化剂，其中，所说的载体选自活性炭、氧化硅、二氧化钛或氧化 错。
3. 按照权利要求1的催化剂，其中，所说的载体选自活性炭。
4. 按照权利要求1的催化剂，所说的稀土选自镧、铈或钇。
5. 按照权利要求1?4之一的催化剂，其中，金属钯的含量为0. 5?I. 2wt %，稀土氧 化物的含量为3?7wt%。
6. 按照权利要求1?4之一的催化剂，其中，金属钯的含量为0. 5?I. Owt %，稀土氧 化物的含量为3?5wt%。
7. -种己内酰胺加氢后精制方法，其特征在于米用权利要求1?6之一的加氢催化剂。
【专利摘要】一种加氢催化剂，由载体和负载于载体上的钯和稀土组成，所说的钯为金属态，所说的稀土为氧化态，其特征在于，以催化剂为基准，钯以单质计含量为0.2～1.5wt％，稀土以稀土氧化物计含量为2.6～10wt%。该加氢催化剂钯用量低，可在保持较好催化效果的同时，显著降低催化剂的成本。
【IPC分类】B01J23-63, C07D201-16, C07D223-10
【公开号】CN104549256
【申请号】CN201310515983
【发明人】张树忠, 谢丽, 程时标, 慕旭宏
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月28日