废气净化用催化剂及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及废气净化用催化剂及其制造方法，进一步特别涉及废气净化用载持铂族金属和贱金属的磷酸铝催化剂，例如，净化从汽车等内燃机排出的废气中所含有的有害成分的载持铂族金属和贱金属的磷酸铝催化剂及其制造方法。
【背景技术】
[0002]近年，从地球环境保护的观点考虑，世界性地逐年强化排气限制。
[0003]作为其对策，在内燃机中使用废气净化用催化剂。在该废气净化用催化剂中，为了有效地净化废气中的碳氢化合物(以下，有时也略记为HC)、CO和氮氧化物，使用含有Pt、Pd、Rh等铂族元素等作为催化剂成分的各种催化剂。
[0004]专利文献I记载了一种废气净化用催化剂(专利文献I的权利要求1)，其特征在于，包含具有鳞石英型晶体结构、BET比表面积为50?150m2/g的耐热性AlPO4化合物和该AlPO4化合物所载持的选自Pt、Pd和Rh的至少一种贵金属成分。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:日本专利第4505046号公报
【发明内容】
[0008]发明所要解决的技术课题
[0009]正在寻求一种减少废气净化催化剂中所含的贵金属的量、以及不易因从发动机排出的热和燃料中所含的硫成分等而劣化的废气净化用催化剂。另外，为了适应废气净化基准，需要即使在发动机起动时、低速运转时那样的废气温度低的条件下也能够更好地除去上述成分的废气净化装置。
[0010]对于现有技术中所示的载持Pd的AlPO4催化剂在热耐久处理后的活性，取决于化学药液中的所载持的Pd的平均粒径，Pd进行晶粒成长，显示出比其它现有的催化剂低的活性，为了提高活性，有改善的余地。
[0011]用于解决课题的手段
[0012]本发明人进行专心努力的结果发现，在将具有鳞石英型晶体结构的AlPO4作为载体的载持有铂族金属的催化剂中，通过在催化剂制造时控制铂族金属的平均粒径，可解决上述课题，可得到非常优异的结果。
[0013]本发明的方式如以下。
[0014](I) 一种废气净化用催化剂，其是在鳞石英型磷酸铝烧成体上载持具有0.50nm以上、2.0nm以下的平均粒径的铂族金属而成，该铂族金属选自Pt、Rh、Pd中的至少一种。
[0015](2)根据(I)所述的废气净化用催化剂，其中，所述铂族金属为Pd。
[0016](3)根据⑴或⑵所述的废气净化用催化剂，其中，所述铂族金属相对于烧成体的载持量为0.000 Iwt %?2.0wt %。
[0017](4) 一种废气净化用催化剂的制造方法，其包括:将由调整成pH为3.5?4.5的水溶液得到的磷酸铝于1000°C?1200°C的温度烧成2小时以上，得到磷酸铝烧成体的工序；和
[0018]在所述磷酸铝烧成体上载持选自Pt、Rh、Pd中的至少一种铂族金属的工序。
[0019](5)根据(4)所述的废气净化用催化剂的制造方法，其中，所述铂族金属为Pd。
[0020](6)根据(4)或(5)所述的废气净化用催化剂的制造方法，其中，所述铂族金属相对于烧成体的载持量为0.0OOlwt%?2.0wt%。
[0021]发明效果
[0022]本发明的废气净化用催化剂减少了废气净化用催化剂中所含的贵金属的量，并且在对于从发动机排出的热的耐热性和对于磷酸铝具有的硫等的抗毒性方面发挥了优异的性能，并且即使在热耐久处理后，不仅可显现低温下非常优异的催化剂活性，而且可显示比现有的催化剂更高的活性。
【附图说明】
[0023]图1是表示催化剂的活性评价时的升温图形的曲线图；
[0024]图2是对于NOx净化特性相对于刚制造后的Pd粒子的平均粒径(nm)绘制的曲线图，即对于刚制造后的载持Pd的AlPC^f化剂的具有各Pd的平均粒径((a)实施例1:
0.70nm、(b)实施例 2:1.0nm, (c)实施例 3:2.0nm)、(d)比较例 I:0.3nm、(e)比较例 2:2.3nm)的各样品，测定热耐久处理后的NOx气体的净化率，相对于刚制造后的Pd粒子的平均粒径(nm)绘制的曲线图。
[0025]图3是对于刚制造后的载持Pd的AlPO^f化剂的具有各Pd的平均粒径((a)实施例 I:0.70nm、(b)实施例 2:1.0nm、(c)实施例 3:2.0nm、(d)比较例 I:0.3nm、(e)比较例
2:2.3nm)的各样品，测定热耐久处理后的钯的微晶粒径(nm)，相对于刚制造后的Pd粒子的平均粒径(nm)绘制的曲线图；
[0026]图4是对于Si02、AlPO4, Al2O3的各样品绘制的强度相对于Ols的结合能(eV)的曲线图。
【具体实施方式】
[0027]予以说明，在本说明书中，根据使用了无机物的化合物的名称、或(如下述例示的)所含有的金属的比的表述，即使以具有这些组成的方式生成，也包括含有杂质等实际上生成的组成。因此，根据使用了无机物的化合物的名称或所含有的金属的比的表述，例如，也包括在无机化合物的结构中，例如，氧、氢、氮等元素在化学式中以±1原子数以下过剩或过少地存在的组成的无机化合物，即，例如在磷酸铝的情况下，在AlPO4中也包括例如氧的数为±1的情况下的A1P02? AlPO5，另外，也包括A1/P的比率为I 土约0.3的无机化合物，也包括在化合物中具有作为杂质而未表示的氢的无机化合物等。
[0028]本发明的磷酸铝烧成体具有鳞石英型晶体结构。但是，除鳞石英型晶体结构以外，也可以包含块磷铝矿型晶体结构、方石英型晶体结构、或非晶体。
[0029]作为本发明的磷酸铝烧成体，可没有特别限制地使用通过公知的方法得到的磷酸铝烧成体。
[0030]磷酸铝烧成体的制造方法没有特别限定，可采用中和法等公知的方法。例如，可举出在含Al化合物的水溶液中添加磷酸水溶液，使得P相对于Al的摩尔比大致为当量，再添加氨水，调整PH，对所得到的沉淀物进行分离干燥后，在上述的烧成温度进行烧成的方法。作为含Al化合物，例如，可举出氢氧化物、硝酸盐等金属盐，具体而言，可举出Al (OH) 3、Al (NO3) 3等 ο
[0031]作为在含有上述的铝盐和磷酸的混合溶液中所使用的溶剂，可使用能够使含铝化合物和磷酸溶解的任意的溶剂，例如水等水性溶剂或有机溶剂等。
[0032]而且，本发明的磷酸铝烧成体具有鳞石英型晶体结构，例如，可使用通过下述方法等广泛的方法而得到的磷酸铝烧成体:
[0033](a)将由规定pH的磷酸铝水溶液得到的磷酸铝在规定温度下进行规定时间烧成的方法；
[0034](b)在制造磷酸铝烧成体时，相对于铝离子过量添加磷酸根离子，使未反应的磷酸根离子残留于生成物中的方法；
[0035](C)在磷酸铝烧成体的制造原料中，混合具有可生成所希望的细孔径的直径的烯烃系树脂等热塑性树脂、苯酚系树脂等热塑性树脂等发泡剂，通过烧成工序烧掉发泡剂的方法等。
[0036]在此，上述(a)中的磷酸铝生成时的水溶液的pH、烧成温度、烧成时间只要不会对鳞石英型晶体结构产生不利影响就没有特别限制，可以使用PH约3.0?约10.0、烧成温度约1000°C?1200°C、烧成时间约I小时?约10小时范围内等通常使用的条件。
[0037]本发明的净化用催化剂是在上述磷酸铝烧成体上，载持选自铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)中的至少一种铂族金属而成的催化剂。载持的方式没有特别限制，只要铂族金属大致一样地载持于烧成体上即可。
[0038]载持的钼族金属纳米粒子的平均粒径可以为:约0.40nm以上、约0.50nm以上、约
0.60nm以上、约0.70nm以上、约0.80nm以上、约0.90nm以上、约1.0nm以上，可以为:约2.2nm以下、约2.1nm以下、约2.0nm以下、约1.9nm以下、约1.8nm以下、约1.7nm以下、约
1.6nm以下、约1.5nm以下、约1.4nm以下、约1.3nm以下、约1.2nm以下、约1.1nm以下。
[0039]其中，优选约0.50nm以上、约2.0nm以下。
[0040]铂族金属相对于磷酸铝烧成体的量可以为:约0.0OOlwt %以上、约0.0Olwt %以上、约0.0lwt %以上、约0.1wt %以上、约0.20wt %以上、约0.30wt %以上，可以为:约2.0wt %以下、约1.9wt %以下、约1.8wt %以下、约1.7wt %以下、约1.6wt %以下、约1.5wt %以下、约1.4wt %以下、约1.3wt %以下、约1.2wt %以下、约1.1wt %以下、约1.0wt %以下、约0.90wt %以下、约0.80wt %以下、约0.70wt %以下、约0.60wt %以下、约0.50wt% 以下、约 0.40wt% 以下。
[0041]关于载持的方式，没有特别限制，铂族金属大致一样地载持于烧成体的载体上即可。
[0042]作为使铂族金属纳米粒子载持于磷酸铝烧成体上的方法，只要不会对磷酸铝烧成体产生不利影响就没有特别限制，可使用含浸载持法、表面析出法等一般的方法。
[0043]为了使铂族金属纳米粒子的粒径一致，也可使用可提供所希望粒径的铂族金属粒子的铂族金属的胶体。也可使用其它铂族金属源，例如乙酸铂族金属化合物、硝酸铂族金属化合物、氯化铂族金属化合物、由它们合成的铂族金属纳米粒子。但是，磷酸铝易溶于强酸，所以优选不含硝酸根离子、氯根离子等。
[0044]本发明的催化剂，如下述实施例1?3和图2的曲线图所示，通过含浸法载持了具有约0.50nm?约2.0nm的平均粒径的Pd粒子的AlPO4催化剂即使在热耐久处理后，对于600°C的NOx也显示出比显示约78%的净化率的现有催化剂(载持Pd的Al2O3)(图2中(d)?(e))优异的净化率超过80%的净化能力(图2中(a)?(c))，且确认存在具有高活性的铂族金属的最合适的粒径范围。
[0045]而且，如果试着对于热耐久处理后的微晶粒径进行研宄，则如下述实施例1?3和比较例1、2以及图3的曲线图所示，判明了通过含浸法载持了小于约0.50nm和超过约2.0nm的钼族金属的八1?04催化剂在热耐久处理后，微晶粒径大幅度成长至超过约40nm(图3中(d)、(e))，但通过含浸法载持了约0.50nm以上约2.0nm以下的钼族金属的AlPO4催化剂((图3中(a)?(c))，微晶粒径的成长被抑制为小于约40nm。
[0046]另一方面，如下述比较例3?7和图3的曲线图所示，对于热耐久处理后的微晶粒径，现有催化剂即载持Pd的Al2O3催化剂为约1nm?约25nm(图3中(f)?(j))，没有成长为那么大。
[0047]而且，在本发明的方式的催化剂中，虽然热耐久处理后微晶粒径((图3中(a)?(C))比现有催化剂大((图3中(f)?(j))，但得到了催化剂活性((图2中(a)?(C))比现有催化剂高(图2中虚线)这种惊人的结果。
[0048]鉴于这一情况，判明即使热耐久处理后，与铂族金属的微晶粒径几乎不成长的现有催化剂即载持铂族金属的Al2O3催化剂相对照，在载持铂族金属的AlPO 4催化剂中，催化剂制造时的铂族金属粒子的平均粒径对热耐久处理后的催化剂的活性有较大影响。而且判明，通过将载持铂族金属的AlPO4催化剂制造时的铂族金属的平均粒径设定为约0.50?约
2.0nm，不管是在热耐久处理前还是处理后，都可以抑制铂族金属的微晶粒径的成长，不