发明硫化型加氢精制催化剂的制备方法是采用含活性金属浸渍溶液浸渍大孔 氧化铝粉体，经密闭容器中原位晶化反应后，加入粘合剂混捏，经成型干燥后，在惰性气体 的保护下焙烧，得到硫化型加氢精制催化剂。
[0033] 本发明硫化型加氢精制催化剂制备过程中，所述的浸渍法为本领域常规方法，将 所需金属盐、硫化剂、有机络合剂和分散剂混合搅拌溶解，配制成适宜PH值的澄清溶液，然 后采用饱和浸渍或过量浸渍等方式浸渍即可。
[0034] 本发明硫化型加氢精制催化剂具体制备方法如下：
[0035] 1、浸渍液的配置：将钼酸铵和/或钨酸铵、Ni或Co的无机盐、硫化剂、有机络合剂 和分散剂混合搅拌溶解，配成澄清溶液。
[0036] 2、采用浸渍液浸渍大孔氧化铝粉体：采用浸渍法将浸渍液浸渍到大孔氧化铝粉体 上，原位晶化反应过程为密闭容器中40~85°C下反应4~12小时，再在120~180°C下空 气干燥或抽真空干燥4~12小时，最后在氮气保护下400~650°C焙烧1~5小时，即得硫 化型加氢精制催化剂。
[0037] 下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。
[0038] 实施例1硫化型催化剂A的制备
[0039] 取硝酸镍、钼酸铵和氨基三乙酸溶于水中得透明溶液，依次加入聚乙二醇-400和 硫代乙酰胺，混合搅拌溶解配成澄清溶液，溶液中聚乙二醇-400的浓度为3. 5g/100ml，镍 和钼（以氧化物计）的浓度分别为4. 5和26. 0g/100ml。
[0040] 取混合溶液100mL喷浸100g大孔氧化铝粉体（山东铝业公司产大孔拟薄水铝石， 以重量计干基为68% )，在密闭反应釜中75°C下原位晶化反应5h后，在空气中晾干至松散 状粉体；然后加入20g铝溶胶（固含量为30重量％ )，在混捏机中混捏30min，然后在挤条 机上挤成I. 5mm三叶草条，130°C空气中干燥8h，最后在氮气保护下480°C焙烧3小时，即得 硫化型催化剂A，主要物理性质见表1。
[0041] 实施例2硫化型催化剂B的制备
[0042] 取硝酸镍、钼酸铵、钨酸铵和氨基三亚甲基膦酸溶于水中得透明溶液，依次加入脂 肪酸聚氧乙烯酯和硫代硫酸铵，混合搅拌溶解配成澄清溶液，溶液中脂肪酸聚氧乙烯酯的 浓度为2. 8g/100ml，镍、钼和钨（以氧化物计）的浓度分别为4. 5、8和18. 0g/100ml。
[0043] 取混合溶液100ml喷浸100g大孔氧化铝粉体（山东铝业公司产大孔拟薄水铝 石，以重量计干基为68% )，在密闭反应釜中50°C下原位晶化反应6h后，在空气中晾干至 松散状粉体；然后加入IOg铝溶胶和IOg硅溶胶（固含量均为30重量％ )，在混捏机中混 捏30min，然后在挤条机上挤成1.5mm三叶草条，125°C空气中干燥10h，最后在氮气保护下 500°C焙烧4小时，即得硫化型催化剂B，主要物理性质见表1。
[0044] 实施例3硫化型催化剂C的制备
[0045] 取碱式碳酸镍、碱式碳酸钴、钼酸铵、钨酸铵、柠檬酸和乙醇胺溶于水中的透明 溶液，依次加入蔗糖酯和亚乙基硫脲，混合搅拌配成澄清溶液溶液中蔗糖酯的浓度为 I. 0g/100ml，镍、钴、钼和钨（以氧化物计）的浓度分别为3· 5、1· 0、8· 0和18. 0g/100ml。
[0046] 取混合溶液100ml喷浸100g大孔氧化铝粉体（山东铝业公司产大孔拟薄水铝石， 以重量计干基为68% )，在密闭反应釜中65°C下原位晶化反应4h后，在空气中晾干至松散 状粉体；然后加入25g硅溶胶（固含量为25重量％ )，在混捏机中混捏30min，然后在挤条 机上挤成I. 5mm三叶草条，150°C空气中干燥6h，最后在氮气保护下550°C焙烧2小时，即得 硫化型催化剂C，主要物理性质见表1。
[0047] 对比例1氧化型催化剂D的制备
[0048] 称取拟薄水铝石（山东铝业公司产大孔拟薄水铝石，以重量计干基为 72% ) 1000g，田菁粉20g，柠檬酸30g，稀硝酸（重量浓度3% )800ml，在混捏机中混捏 30min，然后在挤条机上挤成I. 5mm三叶草条，干燥后在550°C焙烧3小时，即得所需催化剂 载体1。
[0049] 称取氧化钼和碱式碳酸镍，加去离子水60ml混合均匀，加入85 %磷酸4ml，加热到 75°C，恒温一小时，得到深绿色澄清透明溶液，再加入偏钨酸铵搅拌，溶解后即得浸渍液，浸 渍液中镍、钼和钨（以氧化物计）的浓度分别为4. 5、8和18. 0g/100ml。按吸水率90ml/100g 喷淋浸渍载体1，120°C干燥8小时，500°C焙烧3小时，得催化剂E，主要物理性质见附表1。
[0050] 对比例2硫化型型催化剂E的制备
[0051] 称取四硫代钼酸铵、四硫代钨酸铵、乙醇胺和蒸馏水，搅拌下溶解，得到血红色的 澄清溶液A。称取碱式碳酸镍、乙醇胺和酒石酸，加热搅拌下溶解，得到蓝绿色澄清溶液 B。将溶液A与溶液B混合得到溶液C，镍、钼和钨（以氧化物计）的浓度分别为4. 5、8和 18. 0g/100ml。用该溶液浸渍载体1，在室温下放置24小时晾干。将晾干后的催化剂置于管 式炉中，在350°C下通氮气处理4小时，得催化剂F。
[0052] 实施例5 :硫化型催化剂的活性评价
[0053] 在IOOrnl加氢反应装置上进行催化剂的柴油加氢活性评价，催化剂的装载量 为100ml，评价用原油为焦化柴油，其密度为0. 860g/cm3,硫含量为3825 μ g/g，氮含量为 2620 μ g/g，十六烷值51. 2,馏程为183~378°C。
[0054] 将IOOrnl硫化型催化剂装入加氢反应器中，接通氢气，保持压力为6. OMPa，氢气流 量600ml/min，以15°C /h的升温速度升至150°C，恒温1小时，然后以10°C /h的升温速度将 反应器温度升至320°C，保持该温度2小时使催化剂活化。开始进原料油，进油量为150ml/ h，再以KTC /h的升温速度升至350°C，恒温24小时后取样分析。评价结果见表2。
[0055] 实施例6 :氧化型催化剂的活性评价
[0056] 在IOOrnl加氢反应装置上进行氧化型催化剂的柴油加氢活性评价，催化剂的装 载量为100ml，评价用硫化油为航煤和二硫化碳的混合物，其密度为0. 798g/cm3,硫含量为 20000 μ g/g，氮含量为1. 0 μ g/g，馏程为161~276°C。评价用原油为催化裂化柴油与实施 例5相同。
[0057] 将IOOrnl氧化型催化剂装入加氢反应器中，接通氢气，保持压力为5. 5MPa，氢气 流量600ml/min，以15°C /h的升温速度升至150°C，恒温1小时，开始进硫化油，进油量为 l〇〇ml/h，再以15°C /h的升温速度升至320°C，恒温4小时后换进原料油，恒温24小时后取 样分析。评价结果见附表2。
[0058] 表1载体及催化剂的各项物理性质
[0059]
【主权项】
1. 一种硫化型加氢精制催化剂的工艺改进方法，其特征在于：包括以下步骤： 采用含活性金属浸渍溶液浸渍大孔氧化铝粉体，经原位晶化反应后，加入粘合剂混捏， 经成型干燥后，在惰性气体的保护下焙烧，得到硫化型加氢精制催化剂； 所述的浸渍溶液含有活性金属钼酸铵和/或钨酸铵、Ni和/或Co的无机盐前驱体，同 时含有有机硫化剂、络合剂和分散剂； 所述的Ni和/或Co的无机盐前驱体选自硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、醋酸盐中的一 种或多种； 所述的硫化剂为水洛性有机含硫化合物，选自硫脈、氣基硫脈、^乙基硫脈、亚乙基 硫脲、乙烯基硫脲、硫代氨基脲、二（羟甲基）亚乙基硫脲、硫代乙酰胺、二硫代乙酰胺、 2, 2' -硫基二乙醇、硫代硫酸铵和二硫代氨基甲酸铵的一种或几种；硫化剂的用量根据催 化剂中活性金属的含量确定，以提供足够的硫将活性金属转变为金属硫化物为准； 所述的原位晶化反应过程为在密闭容器中40~85°C下反应4~12小时； 所述的干燥过程为在120~180°C下空气干燥或抽真空干燥4~12小时； 所述的焙烧过程为在氮气保护下400~650°C焙烧1~5小时。 所述的分散剂为聚乙二醇类、多元醇类、烷基醇酰胺类化合物，选自聚乙二醇、烷基酚 聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺、失水 山梨醇酯、蔗糖酯、尼纳乐（NinOl)中的一种或多种； 所述的分散剂在浸渍液中的浓度为〇. 5~4. 0g/100ml ; 所述的粘合剂为铝溶胶和/或硅溶胶，用量为氧化铝粉体的10~35重量％。
【专利摘要】本发明涉及一种硫化型加氢精制催化剂的工艺改进方法。特征在于：采用含活性金属浸渍溶液浸渍大孔氧化铝粉体，经原位晶化反应后，加入粘合剂混捏，经成型干燥后，在惰性气体的保护下焙烧，得到硫化型加氢精制催化剂。步骤包括所述的浸渍溶液含有活性金属钼酸铵和/或钨酸铵、Ni和/或Co的无机盐前驱体，同时含有有机硫化剂、络合剂和分散剂、粘合剂；浸渍溶液浸渍大孔氧化铝粉体后在密闭容器中进行原位晶化反应一步法制备硫化型催化剂，步骤简单，成本低；活性金属分散均匀。
【IPC分类】B01J23-883, B01J23-888
【公开号】CN104646010
【申请号】CN201510046965
【发明人】于海斌, 张景成, 彭雪峰, 南军, 耿姗, 臧甲忠, 朱金剑, 张尚强, 宋国良, 肖寒, 张玉婷, 张国辉, 李晓云, 隋芝宇, 李佳
【申请人】中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2015年1月29日