一种水解-氧化耦合法净化hcn的催化剂制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种水解-氧化耦合法净化HCN的催化剂制备方法及应用，属于工业废气净化领域。
【背景技术】
[0002]HCN是一种无色的有苦杏仁味的剧毒物质，HCN主要应用于电镀业(镀铜、镀金、镀银)、采矿业(提取金银)、船舱，制造各种树脂单体如丙烯酸树酯、甲基丙烯酸树酯等行业。在工业应用及其他工业生产过程中不可避免的产生HCN废气，HCN废气是工业废气中最为典型的“非常规”有毒有害污染物之一，我国《大气污染物综合排放标准》(GB 16297—1996)规定新污染源的最高排放浓度为仅1.9 mg/m3。HCN废气的存在不仅阻碍典型工业废气的净化和资源化，还严重影响环境质量，威胁人类健康。因此，去除HCN具有很重要的意义。
[0003]目前，国内外脱除工业废气中的HCN主要通过吸收、吸附、燃烧、催化水解、催化氧化等手段。吸收法是工业中应用最广泛，工艺最成熟的一种方法。该方法先将含有HCN的废气通过碱液进行吸收生成CN_，然后对其中的CN_进行处理。但这一处理方法效果不稳定，且CN—转移到液相增大了环境风险。吸附法是采用吸附剂吸附HCN气体，以减少HCN排放浓度。但吸附法是物理分离过程，没有对HCN进行降解转化，如果不能对解吸产物进行处理，将不可避免产生二次污染。在采用吸附法时，某些气体组分会影响活性炭对HCN的吸附作用。当水蒸气体积含量超过50%时，活性炭对HCN就不再具有吸附作用。燃烧法主要针对HCN体积含量3~6%的高浓度HCN气体，以贵金属为催化剂活性组分，活性温度大于450°C，选择性差。催化氧化法是将HCN转化为HNCO、N2, 形态，同样以贵金属为催化剂活性组分，活性温度范围150~250°C。目前水解法脱除气相HCN催化分解法的报道较少，有报道水解HCN生成氨。几种脱除HCN废气的方法各有特点，每种处理方法的优缺点及其适于处理的对象各不相同。
[0004]专利CN102872705A公开了一种液相法电芬顿氧化HCN的方法，该方法在电的作用下，将低浓度HCN氧化为见13和CO 2，该方法需要预处理去除废气中大部分HCN，处理工艺较为复杂，且要消耗较多电能。专利CN1404900A、CN1404904A、CN1404905A和CN1416950A分别公开了以Pt、Rh、Pd为主的催化剂脱除HCN废气的方法，在空气气氛中于250~550°C温度下对HCN、NH3和焦油等气体进行催化氧化，使HCN氧化为无害的1120、0)2、队，焦油一类物质氧化为CO2和H20，NH3氧化为N 2和H 20，从而实现HCN废气的脱除，很明显，此类专利主要是针对以焦炉煤气为主的工业废气，这种催化剂均以价格比较昂贵的Pt、Rh、Pd等贵金属为活性组分，而且Pt催化剂用量大于90wt%，催化剂成本较高。专利CN1564710A公开了一种以T12为载体的催化剂，负载了一种或多种重量至少为1%的碱金属。该专利涉及的催化剂主要用于同时水解去除热电联产设备放出的COS与HCN的混合气体，并且要求尽可能的避免C02、CH3SH、HCOOH等副产物的生成，对催化反应过程要求较高。专利CN101050389A公开了一种煤制燃气中COS和HCN同时水解去除的方法，该催化剂以活性氧化铝为载体，负载过渡金属钴-钼，或铁-钼，镍-钼及碱性金属氧化物。但其仅处理50?60ppm的HCN，需要装填32.7 m3催化剂，而催化效率仅在80%以上，HCN的水解去除率较低。专利101475170A公开了一种CO2原料气中脱除HCN的方法，所用的转化脱除HCN催化剂为以氧化铁为载体负载过渡金属锌-锰，或锌-铜，或锰-铜的催化剂。该方法HCN转化率>95%，但该催化剂很容易受硫化物中毒而失活，同时该催化剂载体选用氧化铁，载体成本相对较高。专利CN103657655A公开了一种利用超临界状态制备HCN水解催化剂的方法，以活性氧化铝、活性炭等固体为载体，与过渡金属硝酸盐在超临界或亚临界水中接触。该方法制备的催化剂活性组分分布均匀，HCN净化效率较高，缺点是涉及高压系统，设备费用较大。
[0005]针对活性炭吸附脱除HCN废气，国内外学者也做了广泛的研宄。Mykola Seredych等对活性炭吸附HCN进行了研宄，宁平等用NaOH和CoPcS浸渍改性活性炭吸附脱除HCN。活性炭吸附脱除HCN优点是对脱除条件要求不高，能较彻底的清除HCN污染，尤其对低浓度HCN气体的精脱除，但是吸附法存在着吸附剂吸附容量有限，更换频繁，不能彻底消除HCN废气等问题。
[0006]以上催化剂存在的不足主要有:催化剂价格昂贵，运行成本高，不能大规模应用于工业HCN废气处理；处理工艺较为复杂，设备费用高，且消耗能较高；去除率相对较低，不能彻底的去除HCN废气污染等。近年来，HCN废气净化技术越来越倾向于利用催化水解或催化氧化技术，HCN催化水解技术的原理是:HCN + H2O — NH3 + CO，HCN催化氧化技术的原理是:4HCN + 502 — 4C02 + 2N2 + 2H20。利用改性活性炭催化脱除HCN废气的研宄较少，尤其是利用改性活性炭将催化氧化与催化水解技术耦合净化HCN废气的研宄未见报道。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种水解-氧化耦合法净化HCN的催化剂的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)前处理:将市售活性炭研磨，过筛，获取10?20目的活性炭颗粒，去离子水清洗3?5次，在60?80°C温度条件下水浴0.5?1.5h，100?110°C条件下烘干，备用；
(2)活性炭改性:将铁盐、铜盐、锰盐、钴盐、镍盐中的一种溶于去离子水中，制备成浓度为0.1?0.5mol/L过渡金属盐溶液；按照活性炭与过渡金属盐溶液体积比1:5?10的比例，将前处理好的活性炭加入过渡金属盐溶液中，浸渍20?30h ;在100?110°C温度条件下烘干10?15h ;在焙烧炉中，首先在300~400°C温度条件下焙烧2?3h，然后在400~500°C温度条件下焙烧2?4h，备用；
(3)称取镧盐或铈盐溶于去离子水中，La3+或者Ce3+的浓度为0.01~0.05 mol/L ;按照活性炭与镧盐或铈盐溶液体积比1:5?10的比例，将步骤(2)处理过的改性活性炭加入镧盐或铈盐溶液中，浸渍20?30h ;在100?110°C温度条件下烘干10?15h ;在焙烧炉，首先在300~400°C温度条件下焙烧2?3h，然后在400~500°C温度条件下焙烧2?4h。
[0008]本发明所述铁盐为FeCl3、Fe2 (SO4) 3、Fe (NO3) 3中的一种；
本发明所述铜盐为CuC12、CuS04、Cu(N03)2中的一种；
本发明所述锰盐为MnCl2、MnS04、Mn(N03)2中的一种；
本发明所述钴盐为CoCl2、C4H6CoO4, Co (NO3)2中的一种；
本发明所述镍盐为NiCl2、NiS04、Ni (NO3)2中的一种；
本发明所述镧盐为LaCl3、La (NO3) 3、La2 (SO4)3中的一种； 本发明所述铈盐为CeCl3、Ce (NO3) 3、Ce2 (SO4) 3中的一种。
[0009]本发明所述的应用方法，应用于水解-氧化耦合法净化HCN:将制备的改性活性炭装入Φ7_Χ70_的固定床石英反应器中，在反应器内装填0.8cm3的催化剂，反应温度为150?350°C，气体空速为20000?55000 IT1，O2体积百分比含量为0.5?1%，相对湿度为I?10%，压力为常压，HCN浓度为100?500ppm。
[0010]本发明的原理:利用活性炭较大的比表面积和良好的孔结构，采用浸渍方法将过渡金属盐负载到活性炭表面及孔径内部，经过焙烧，在活性炭上形成过渡金属氧化物，利用分步浸渍法，再添加La、Ce等稀土金属活性物质提高催化剂的水热稳定性，制备得改性活性炭。在较高温度条件下，同时提供水解和氧化条件，HCN在改性活性炭表面发生催化水解-氧化耦合反应。与传统的活性炭仅具备吸附功能相比，改性活性炭具有良好的催化效果，可以将HCN转化为无毒无害的H20、N2, 0)2;其反应机理如下
HCN + H2O — NH3 + CO4HCN + 502 — 4C02 + 2N2 + 2H204NH3 + 302 — 2N2 + 6H20本发明的有益效果为:
(1)本发明催化剂的载体选用应用比较普遍且价格相对便宜的活性炭，催化剂活性组分选用比较常见的过渡金属及稀土金属，大大降低了催化剂的制作成本；本发明改性活性炭的制备方法简单，易于操作；
(2)本发明改性活性炭用于催化水解-氧化耦合法净化HCN，与传统的活性炭仅具备吸附功能相比，改性活性炭具有良好的催化效果，可以将HCN转化为无毒无害H20、N2, CO2,同时HCN净化效率高于98% ；
(3)本专利发明的改性活性炭催化剂，可在200~320°C的温度下，20000~55000IT1的空速条件下高效运行；本发明的催化剂，可在O2含量0.5?1%的微氧条件及相对湿度为1~5%的工业废气条件下高效运行。
【具体实施方式】
[0011]下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围并不限于所述内容。
[0012]实施例1
(1)将市售活性炭研磨，过筛，获取10?20目的活性炭颗粒，去离子水清洗3次，70V水浴1.5h，105°C条件下烘干12h，备用；
(2)称取2.020g Fe(N03)3.7H20溶于50mL去离子水中，其中Fe3+的浓度为0.lmol/L ；量取1cm3活性炭加入Fe (NO 3)3溶液中，浸渍24h，然后在105°C下脱水干燥12h，最后放于马弗炉中，300 °C焙烧3h，400°C焙烧2h，备用；
(3)称取0.217g La(NO3) 3.6Η20溶于50mL去离子水中，其中La3+的浓度为0.01mol/L，将(2)中处理过的活性炭加入镧溶液中，浸渍24h，然后在105°C下脱水干燥12h，最后放于马弗炉中，300 0C焙烧3h，400 °C焙烧2h。
[0013]将上述制备的改性活性炭装入Φ7_Χ70_的固定床石英反应器中，在反应器内装填0.8cm3的催化剂，反应温度为200 °C，气体空速为50000 h—1，O2含量0.5%，相对湿度为5%，压力为常压