氧化石墨烯气体水合物促进剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及气体水合物生成与利用技术领域，特指一种加速甲烷气体水合物形成 的新型促进剂。也可用于天然气、二氧化碳、氧气等其他气体水合物的生成促进。
【背景技术】
[0002] 目前，基于气体水合物应用的新技术开发不仅在能源、环保领域迅速发展，而且在 其他一些领域也取得了重大进展，例如天然气的固态输送和储藏、天然气水合物作为车用 燃料、基于生成水合物的新型分离技术（海水淡化技术、有机水溶液的浓缩、气体混合物的 分离和近临界和超临界萃取等）以及基于水合物的生物工程和新材料领域等。但水合物 在这些领域的应用跟气体水合物生成的抑制与促进作用息息相关，受到其储气密度低、生 成速度慢以及诱导时间长等因素的阻碍，尤其当前水合物应用技术面临的最大技术障碍就 是如何提高水合物的生成速率和效率。例如甲烷在静止纯水体系中压力为5. 76MPa、，温 度为4. 3°C时，形成水合物的诱导时间在28小时以上，水合物晶体的生长速度慢直接影响 水合物利用技术的推广。为解决这些问题，采用了多种方法促进水合物的形成(林于拉等， 化工进展，2005,24 (11) :1229 - 1233):通过搅拌可以提高水合物的生长速度，但是搅拌 又带来了一些其他不利因素：能量消耗增大、水合物储气密度降低等；采用超声波雾化，增 大气-水接触面积，可以提高水合物生成速度，但是系统添加的超声波雾化器不仅使投资 费用增大，而且运行费用也增大；喷淋和气泡法都能增大相界面积，从而提高水合物生成 速度；在水合物形成体系中添加一些添加剂可以促进水合物生成，提高水合物生长速度， 国内外研宄较多的是在水中添加阴离子表面活性剂，如十二烷基硫酸钠（SDS)、四氢呋喃 (THF)、十二烷基苯磺酸钠（SDBS)、烷基多糖苷（APG)和Tween系列表面活性剂以及复合型 添加剂等。可使水合物形成诱导时间缩短到1~1. 5小时，压力较纯水体系降低1~2 MPa。 然而，这类表面活性剂尽管能使水合物生成速度加快，但还是不能令人满意，且水合物储气 密度不高。因此，研宄新型水合物生成促进剂，是推进水合物产业化的必由之路。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种新型水合物促进剂氧化石墨烯粉 体，本发明工艺简单、成本低廉、操作条件易控，能显著提高水合物生成速率。
[0004] 近年来，石墨烯的超亲水性作为一种非常特殊的现象受到了人们的广泛关注。超 亲水性表面是指与水的接触角< 5°的表面，其性能优异、应用广泛，可以实现表面自清洁、 提高表面热交换效率等多种功能。石墨烯类似石墨表面，可以吸附和脱附各种原子和分子。 具有高强度、高电导率、高比表面积，高导热性。氧化石墨烯结构模型的特点为单层氧化石 墨烯基本保持平面结构，碳碳双键形成类似芳环结构，并连有羟基和环氧基这两种官能团， 同时在平面结构的边缘还有部分羧基，而且羧基和羟基的存在使其和水分子能形成氢键。 氧化石墨烯中含有羧基、羟基、羧基和环氧基等化学基团，使得氧化石墨烯具有极强的亲水 性，具有良好的润湿性能和表面活性。根据这些特性可以在水中添加微量氧化石墨烯，以增 强天然气与水分子的接触面积和气体在液相中的溶解度以及氢键的形成，加快气体水合物 生成速率。除此之外，氧化石墨烯突出的导热性也加快了水合物生成反应的热传递，使得热 量能迅速疏散，当水合物在气-水表面生成的时候，其良好的导热性可以加快热扩散作用， 使得生成水合物所释放的潜热不影响水合物的生长。
[0005] 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案： 氧化石墨烯粉体在制备气体水合物促进剂中的用途。
[0006] -种氧化石墨烯气体水合物促进剂，是氧化石墨烯分散液，其中石墨烯（固体）质 量百分含量在〇. 1%~1%，氯化钠（NaCl)质量百分含量为0. 3~3. 5%，其余为蒸馏水。
[0007] 所述气体水合物促进剂的制备方法为：将氧化石墨烯粉体与作为溶剂的氯化钠 (NaCl)混合搅拌，再与蒸馏水配制成氧化石墨烯分散液。
[0008] 所述氧化石墨稀粉体可以以粒径为325目的石墨微粉为原料，采用Hmnmers法制 备得到。
[0009] 本发明采用的制备装置包括高压气瓶、调压阀、质量流量计、控制阀、真空泵、压 力、温度变送器、恒温水浴、水槽、反应器、数据采集系统、计算机等。由高压气瓶作为气源， 经调压阀调到适当压力，用质量流量计计量消耗天然气。由压力、温度变送器监测反应器内 的温度和压力。由恒温水浴来控制水槽中液体温度，从而调节反应器内温度。由数据采集 系统和计算机采集数据并通过光电镜头监测反应器内水合物形成状况。该系统工作压力为 0~30MPa，温度范围为-KTC~30°C。
[0010] 气体水合物的制备步骤如下： 1)以粒径为325目的石墨微粉为原料，采用Hmnmers法制备得到氧化石墨稀粉体，将 质量百分含量在〇. 1%~1%的氧化石墨稀粉体与质量百分含量为〇. 3~3. 5%的氯化钠（NaCl) 与蒸馏水混合在40~60°C温度下搅拌70min，制成氧化石墨烯分散液。
[0011] 2)用真空泵将反应釜、管路系统抽真空，抽真空时间约40~50 min。
[0012] 3)将配制好的不同浓度的石墨烯水溶液注入反应釜，搅拌3~5 min，并先预冷到 一走温度。
[0013] 4)打开气体管路控制阀，把高压实验气体充入反应釜，通过调压阀将反应系统压 力维持在实验所需的压力〇~30MPa。
[0014] 5)设定实验温度1°C~15°C，启动实验装置的温度控制系统。利用水浴对反应釜 进行冷却，直到反应釜中的温度达到设定温度。
[0015] 6 )进行气体水合物生成实验。
[0016] 在实验过程中，蒸馏水用不锈钢电热蒸馏水器自制，通过精度为0.1 g的BS200S 型分析天平称取；氧化石墨烯用精度为〇. 〇5mg的电子分析天平称取。通过计算机可以实时 采集实验数据和图像。
[0017] 本发明的有益效果： (1)水合物生成促进作用效果好 该新型水合物促进剂超强的亲水性、高比表面积、高导热性、良好的润湿性能和表面活 性，并且易与水形成氢键，较小水合物生成时间，提高水合物储气密度，都为促进水合物的 生成提供了良好的环境，并且效果明显。
[0018] (2)应用广泛 可在气体水合物储运技术、气体水合物分离技术和海水淡化等领域得到广泛应用。
[0019] (3)成本低，经济好 本发明的促进剂成本低，用量少，使水合物生成的条件降低，时间缩短，储气量增大，有 效地提高了水合物生产经济效益。
【附图说明】
[0020] 图1水合物生成实验装置流程图。1高压气瓶；2调压阀；3质量流量计；4单向阀； 5闸阀；6真空泵；7压力、温度变送器；8恒温水浴；9水槽；10反应器；11数据采集系统；12 计算机；13光电镜头。
【具体实施方式】
[0021] 下面对本发明作进一步具体描述，但本发明的实施方式并不仅限于此。
[0022] 本发明采用的实验装置如图1所示，由高压气瓶1 ;调压阀2 ;质量流量计3 ;单向 阀4 ;闸阀5 ;真空泵6 ;压力、温度变送器7 ;恒温水浴8 ;水槽9 ;反应器10 ;数据采集系统 11 ;计算机12等组成。以高压气瓶1作为气源，经调压阀2调到适当压力，用质量流量计3 计量消耗天然气。由压力、温度变送器7监测反应器10内的温度和压力。由恒温水浴8来 控制水槽9中液体温度，从而调节反应器内温度。由数据采集系统11和计算机12采集数据 并通过光电镜头13监测反应器内水合物形成状况。真空泵6用来抽吸反应器内液体。该 系统工作压力为0~30MPa，温度范围为一 10°C~50°C。
[0023] 具体制备过程： 1)以粒径为325目的石墨微粉为原料，采用Hmnmers法制备得到氧化石墨稀粉体，将 质量百分含量在〇. 1%~1%的氧化石墨稀粉体与质量百分含量为〇. 3~3. 5%的氯化钠（NaCl) 与蒸馏水混合在40~60°C温度下搅拌70min，制成氧化石墨烯分散液。见表1。
[0024] 2)全部排除反应釜和管路系统中的空气，用实验气体对他们置换两次，然后抽真 空。
[0025] 3)用真空泵将反应釜、管路系统抽真空，抽真空时间约40~50 min。
[0026] 4)将配制好的不同浓度的新型促进剂水溶液注入反应釜，搅拌3~5 min，并先预 冷到一定温度。
[0027] 5 )打开单向阀（4)，把高压实验气体充入反应釜，通过调压阀（2 )将反应系统压力 维持在实验所需的压力。
[0028] 6)设定实验温度，启动实验装置的温度控制系统。利用水浴（8)对反应釜（10)进 行冷却，直到反应釜中的温度达到设定温度。
[0029] 7 )进行气体水合物形成实验。
[0030] 表1石墨烯促进剂组分
在上述条件下通过实验得出，水合物形成的诱导时间在2~7min ;储气密度在164m3/ m3以上。
[0031] 实施例： 选用的石墨稀促进剂组成为：氧化石墨稀浓度（wt%) 0. 1%、氯化钠（NaCl)浓度（wt%) 0. 30。实验步骤同上。水合物生成平衡条件为温度在1. 9~5. 5°C，压力为1. 79~3. 7Mpa。
[0032] 实施例1: 选用的促进剂SM1，其成分构成为：氧化石墨稀浓度（wt)0. 1%、氯化钠（NaCl)浓度（wt) 0.30%。加入去离子水在50°C下搅拌70min，制成氧化石墨烯分散液。用甲烷气体在温度为 6. 3°C下做实验，实验步骤同上。实验结果见表2。实验步骤同上。
[0033] 表2实骀结果 实施例2:
选用的促进剂SM5,其成分构成为：氧化石墨稀浓度（wt) 1%、氯化钠（NaCl)浓度（wt) 3%。加入去离子水在50°C下搅拌70min，制成氧化石墨烯分散液。用甲烷气体在温度为 6. 2°C下做实验，实验步骤同上。实验结果见表3。实验步骤同上。
[0034] 表3实验结果
【主权项】
1. 氧化石墨烯粉体在制备气体水合物促进剂中的用途。2. -种氧化石墨烯气体水合物促进剂，其特征在于，是氧化石墨烯分散液，其中石墨烯 质量百分含量为〇. 1%~1%，氯化钠为质量百分含量为〇. 3~3. 5%，其余为蒸馏水。3. -种氧化石墨烯气体水合物促进剂的制备方法，其特征在于，将氧化石墨烯粉体与 作为溶剂的氯化钠混合搅拌，再与蒸馏水配制成氧化石墨烯分散液；其中石墨烯质量百分 含量为0. 1%~1%，氯化钠为质量百分含量为0. 3~3. 5%。
【专利摘要】本发明属于气体水合物生成与利用技术领域，具体公开了氧化石墨烯粉体在制备气体水合物促进剂中的用途，以及一种氧化石墨烯气体水合物促进剂及其制备方法。所述的氧化石墨烯气体水合物促进剂，是氧化石墨烯分散液，其中石墨烯质量百分含量为0.1%~1%，氯化钠为质量百分含量为0.3~3.5％，其余为蒸馏水。也可用于天然气、二氧化碳、氧气等其他气体水合物的生成促进。本发明水合物生成促进作用效果好，应用广泛；而且成本低，用量少，使水合物生成的条件降低，时间缩短，储气量增大，有效地提高了水合物生产经济效益。
【IPC分类】B01J19/00, B01J3/00, C10L3/08
【公开号】CN104888673
【申请号】CN201510258514
【发明人】王树立, 代文杰, 饶永超, 刘波, 康甜甜, 常凯, 戴源, 刘墨夫, 刘朝阳, 姜英豪
【申请人】常州大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月20日