一种表面负载金属纳米颗粒的复合纤维催化剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化加氢反应的催化剂，具体涉及一种表面负载金属纳米颗粒的复合 纤维催化剂。
【背景技术】
[0002] 催化加氢反应在石油炼制、有机化工、无机化工、环境保护（如废气处理）等领域 发挥着重要的作用。在催化加氢中通常是采用以铂系金属为主的铂、铑、钯、钌、铱、镍等贵 金属元素作为催化活性组分。
[0003] 按照催化加氢反应中催化剂与反应物之间的物相，通常将催化剂分为均相催化剂 和负载型催化剂。均相催化剂催化活性高，但难以实现催化剂的回收，从而提高了成本并且 残留的催化剂易对产品造成不利影响。而负载型催化剂则在保持催化剂高活性的前提下有 效地解决了催化剂的回收问题，因而在工业上得到了更为广泛的应用。
[0004] 催化剂载体一般应具有如下特点：适合反应过程的形状、机械强度、抗拉强度、耐 磨强度、比表面积、稳定性、导热性等。常用的载体材料有天然矿物如浮石、白土、硅藻土石 英等，人工合成的材料如A1203、Si02、TiO2、分子筛、碳材料等。
[0005] 催化剂的形状取决于载体的形状，载体的成型操作作为催化剂制备的必须步骤在 很大程度上决定了催化剂的机械强度、活性、使用寿命等。催化剂载体的制备过程往往是十 分复杂的，技术难度也较大。因此，好的成型方法对于催化剂的制备显得尤为重要。常用的 催化剂的成型方法有压片成型、挤出成型、喷雾成型等。
[0006] 现有技术中，催化剂载体负载活性组分的方法主要有浸渍法、共沉淀法、离子交换 法、混合法、喷涂法等。例如，中国专利CN103418413A采用多巴胺改性后的微米级二氧化硅 作为载体，通过浸渍法制备了以二氧化硅为载体的Rh催化剂，并在对端羟基液体丁腈橡胶 的加氢反应中得到了较高的催化活性和回收循环使用性。中国专利CN1686612A采用离子 交换法制备了一种负载于二氧化硅、氧化铝、分子筛、膨润土等载体的Pd纳米颗粒催化剂， 并且在对对氯硝基苯的加氢反应中得到了应用。
[0007] 然而，现有的浸渍法、离子交换法等方法工艺复杂，需要对操作条件进行严格控 制，且成本较高，不利于大规模生产。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种操作方便、成本低廉、工艺可控 性强的制备方法，得到一种具有稳定性好、无需隔氧操作，加氢反应条件温和、催化活性高、 容易回收再利用等优点的表面负载金属纳米颗粒的复合纤维催化剂。
[0009] 为了实现上述目的，本发明提供了一种负载金属纳米颗粒的复合纤维，该复合纤 维采用静电纺丝成型法制备而成。
[0010] 具体的，所述复合纤维由包括以下步骤的方法制备而成：
[0011] (1)取载体前驱物1~20份，无水乙醇0. 1~5份，和浓度为36-38%的稀盐酸 0. 1~5份，混合后磁力搅拌1~24h，即得载体前驱液，备用；
[0012] (2)取聚乙稀P比略烧酮（Polyvinylpyrrolidone，PVP)2~4份，溶解于由二甲基 亚砜（DMSO)和N，N-二甲基甲酰胺（DMF)组成的混合溶剂中，搅拌1~48h，即得PVP前驱 液，备用；
[0013] (3)取金属前驱物0. 1~0. 3份，溶解于由DMF和PVP组成的混合溶剂中，超声分 散至均匀，即得金属前驱液，备用；
[0014] (4)将步骤（1)~⑶所得前驱液混合，搅拌1~24h，得到静电纺丝前驱液，倒入 到注射器中；将装有静电纺丝前驱液的注射器置于静电纺丝机中进行纺丝，即得纤维膜；
[0015] (5)将步骤⑷所得纤维膜在200~500°C下煅烧2~10h，再在600~1000°C下 煅烧0. 5~3h，然后在100~400°C下通入氢气反应5~7h，即得表面负载金属纳米颗粒的 复合纤维催化剂。
[0016] 所述步骤⑴中，载体前驱物选自正硅酸乙酯（TE0S)、氧氯化锆、正四丁基氧化 钛、异丙醇铝等，优选为正硅酸乙酯；所述载体前驱物的重量份优选为5~6份，无水乙醇的 重量份优选为1~2份，稀盐酸的重量份优选为0. 5~1. 5份；磁力搅拌使三者充分混合均 勾，搅拌时间优选为10~15h。
[0017] 所述步骤⑵中，PVP与混合溶剂的质量体积比为2~4g:25ml，优选为3g:25ml; 组成混合溶剂的DMSO与DMF的体积比为3~5:1，优选为4 :1 ;搅拌时间优选为10~15h。
[0018] 所述步骤（3)中，金属前驱物选自氯化钯PdCl2、三氯化铑RhCl3、三氯化钌RuCl3 等，优选为PdCl2;K述金属前驱物与混合溶剂的质量体积比为0. 1~0. 3g:4ml，优选为 0. 2g:4ml;组成混合溶剂的PVP与DMF质量体积比为0. 8~I. 2g:4ml，优选为Ig:4ml。
[0019] 所述步骤（4)中，溶液混合搅拌时间优选为1~3h;纺丝的条件优选为：电压5~ 50KV，注射速率I. 0~5.OmL/h，注射器针头与静电纺丝机接收器距离5~30cm。
[0020] 所述步骤（5)中，所述煅烧的条件优选为：在300~350°C下煅烧5~8h，再在 750~850°C下煅烧0. 5~I. 5h;所述通入氢气反反应的条件优选为：在250~350°C下氢 气还原5~7h。
[0021] 本发明所述份均为重量份，各步骤所述重量份的单位相同，可以是ug、mg、g、kg等 本领域公知的重量单位，也可以是其倍数，如1/10、1/100、10倍、100倍等。
[0022] 本发明提供的催化剂呈纤维状，纤维的直径为200~lOOOnrn，催化剂表面负载的 金属纳米颗粒粒径为1~50nm。
[0023] 本发明进一步保护所述表面负载金属纳米颗粒的复合纤维催化剂的应用。
[0024] 具体而言，所述催化剂可以催化不饱和化合物的催化加氢反应；本发明所述不饱 和化合物为任意不饱和有机化合物，如苯乙烯、环己烯、丙烯酸、1-辛烯、1-十二烯等。
[0025] 所述催化加氢反应包括以下步骤：将催化剂与不饱和有机化合物混合，加入到高 压反应釜中，通入氢气，在温度30~100°C、氢气压力1~5MPa条件下反应0. 5~8h，即得 催化加氢产物。
[0026] 所述催化剂与不饱和有机化合物的用量，按照所负载的金属与化合物的摩尔比为 1:150000 ~160000。
[0027] 优选地，所述催化加氢反应包括以下步骤：将催化剂与不饱和有机化合物按照所 负载的金属与化合物的摩尔比1:150000~160000混合，加入到高压反应釜中，通入氢气， 在温度65~75°C、氢气压力I. 5~2. 5MPa条件下反应0. 5~0. 8h，即得催化加氢产物。
[0028]本发明提供的表面负载金属纳米颗粒的复合纤维催化剂回收后可循环使用。当回 收次数为〇~3次时，产物的还原率均接近100 %。
[0029]在本催化剂中活性金属的质量分数与常规的负载催化剂相比较低，但是由于静电 纺丝法稳定、可控性强，使得制备的催化剂中活性金属纳米颗粒具有很好的分散性，从而使 得催化剂在活性金属负载量较低的情况下依然得到很高的催化活性。
[0030]本发明通过PVP与金属离子之间的络合相互作用形成PVP稳定的金属纳米颗粒， 然后通过与载体前驱液混合形成静电纺丝前驱液，通过静电纺丝的成型方法制备得到以微 米级的复合纤维作为载体的金属纳米颗粒催化剂，并且在对多种不饱和化合物的催化加氢 反应中表现出高活性和优良的回收循环再利用性。该静电纺丝的制备方法设备简单、操作 方便、成本低廉、工艺可控性强，可以根据需要得到尺寸分布均匀的负载有贵金属纳米颗粒 的无机纤维，对于制备不同种类和尺寸载体、不同活性中心的纤维状的负载型催化剂具有 广阔的前景；且制备的负载催化剂稳定性好、无需隔氧操作，加氢反应条件温和、催化活性 高，催化剂容易回收再利用，利于工业化生产。
【附图说明】
[0031]图1所示为实施例1所得催化剂的扫描电镜照片。
[0032]图2所示为实施例4中苯乙烯的核磁共振氢谱谱图；其中，a为苯乙烯在加氢反应 前的谱图，b为催化剂回收次数为0时苯乙烯在加氢反应后的谱图，c为为催化剂回收次数 为1时苯乙烯在加氢反应后的谱图，d为催化剂回收次数为2时苯乙烯在加氢反应后的谱 图，e为催化剂回收次数为3时苯乙烯在加氢反应后的谱图，f为催化剂回收次数为4时苯 乙烯在加氢反应后的谱图，g为催化剂回收次数为5时苯乙烯在加氢反应后的谱图，h为催 化剂回收次数为6时苯乙烯在加氢反应后的谱图，i为催化剂回收次数为7时苯乙烯在加 氢反应后的谱图。
[0033] 图3所示为实施例4中丙烯酸的核磁共振氢谱谱图；其中，A为丙烯酸在加氢反应 前的谱图，B为丙烯酸在加氢反应后的谱图。
[0034]图4所示为实施例4中环己烯的核磁共振氢谱谱图；其中，A为环己烯在加氢反应 前的谱图，B为环己烯在加氢反应后的谱图。
[0035] 图5所示为实施例4中1-十二烯的核磁共振氢谱谱图；其中，A为1-十二烯在加 氢反应前的谱图，B为1-十二烯在加氢反应后的谱图。
[0036] 图6所示为实施例4中1-辛烯的核磁共振氢谱谱图；其中，A为1-辛烯在加氢反 应前的谱图，B为1-辛烯在加氢反应后的谱图。
【具体实施方式】
[0037]下述实施例是用于进一步说明本发明，而不是用来限制本发明的范围。若无特定 说明，下述所列百分比都是基于重量。
[0038] 实施例1
[0039] (1)将正娃酸乙醋5. 2g、无水乙醇I. 5g与浓度为36-38%的稀盐酸I.Og混合，磁 力搅拌12h，即得载体前驱液；
[0040] (2)将PVP3g溶解于由DMSO与DMF以体积比4 :1组成的混合溶剂25ml中，搅拌 12h，即得PVP前驱液；
[0041] (3)将PdCl2O. 2g溶解于由PVP与DMF以质量体积比Ig:4ml组成的混合溶剂4ml 中，超声分散至均匀，即得金属前驱液；
[0042] (4)将步骤（1)~（3)所得溶液混合搅拌2h，得到静电纺丝前驱液，倒入到注 射器中；将装有静电纺丝前驱液的注射器置于静