稳定性，从而使其符合FCC再生烟气中NCV污染的消除要求。
[0039]本发明的催化裂化再生烟气脱硝用铜基微孔分子筛催化剂可以应用于低温下FCC再生烟气的氮氧化物选择催化还原反应，具体应用时是以氨气为还原剂对氮氧化物进行在线脱除，分析其氮氧化物的转化率，选择性和稳定性。
[0040]本发明催化裂化再生烟气脱硝用铜基微孔分子筛催化剂与传统ZSM-5分子筛相比具有孔道较小的优点，而且在高温水热的条件下保持原有的结构，稳定性好，还具有较高的比表面积。
[0041]本发明的催化裂化再生烟气脱硝用铜基微孔分子筛催化剂旨在提高催化剂活性组分的分散度，铜活性组分有两种存在形式，分别是分子筛骨架位置的铜离子和分子筛孔道表面的铜纳米颗粒，在这两种形式的金属铜活性组分的共同作用下，增强在小于200°C的低温和高空速下脱除氮氧化物的效率。
[0042]本发明提供的催化裂化再生烟气脱硝用铜基微孔分子筛催化剂在FCC再生烟气脱硝中具有较高的低温反应活性，同时具有较宽的反应温度窗口，具有较好的应用前景。
【附图说明】
[0043]图1为本发明中气膜辅助扩散法所使用的装置示意图；
[0044]图2为实施例1的分子筛和实施例2至实施例4中的催化剂的XRD图像；
[0045]图3为实施例2至实施例4的催化剂B，C，D的NH3选择催化还原NO活性的曲线图；
[0046]图4为实施例3中的催化剂C在不同空速下的反应活性曲线；
[0047]图5为实施例3中的催化剂C在NH3选择催化还原NO中N 2选择性曲线图；
[0048]图6为实施例3中的催化剂C的TEM图。
【具体实施方式】
[0049]为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0050]实施例1
[0051]本实施例提供了一种SAPO-18分子筛A，其是通过以下步骤制备得到的:
[0052]将8.236g的磷酸加入21.2g的去离子水中，充分搅拌得到溶液；
[0053]将6.721g的拟薄水铝石加入到溶液中，搅拌120min后，加入模板剂N, N- 二异丙基乙胺10.075g，搅拌60min后，滴加LUD0X-AS-40硅溶胶3.2816g搅拌0.5h，得到凝胶；
[0054]将凝胶装入到晶化釜中，在180°C晶化4天，取出冷却，将反应产物洗涤并分离，经过110°C烘干12h，在550°C下焙烧6h，得到SAPO-18分子筛A。
[0055]实施例2
[0056]本实施例提供了以实施例1的SAPO-18分子筛A为载体的催化剂B，其是通过以下超声辅助等体积浸渍制备得到的:
[0057]根据铜活性组分的负载量为2?1:%计，以Ig的SAPO-18分子筛A计，称取相应量的硝酸铜溶解在1.48g的去离子水中，配制成活性组分铜的前驱体溶液；
[0058]将装有分子筛的容器固定在超声环境中，然后缓慢将铜活性组分的前驱体溶液滴加在SAPO-18分子筛A上，快速均匀搅拌，整个过程在80W功率下进行，过程持续时间20min后取出，在50°C下抽真空干燥16h，在550°C下焙烧4h，得到Cu/SAPO_18催化剂B。
[0059]实施例3
[0060]本实施例提供了以实施例1的SAPO-18分子筛A为载体的催化剂C，其是通过以下超声辅助等体积浸渍制备得到的:
[0061]根据铜活性组分的负载量为5wt^H+，以Ig的SAPO-18分子筛A计，称取相应量的硝酸铜溶解在1.26g的去离子水中，配制成活性组分铜的前驱体溶液；
[0062]将装有分子筛的容器固定在超声环境中，然后缓慢将铜活性组分的前驱体溶液滴加在SAPO-18分子筛A上，快速均匀搅拌，整个过程在80W功率下进行，过程持续时间20min后取出，在50°C下抽真空干燥16h，在550°C下焙烧4h，得到Cu/SAPO_18催化剂C。
[0063]实施例4
[0064]本实施例提供了以实施例1的SAPO-18分子筛A为载体的催化剂D，其是通过气膜辅助扩散法得到的，所用到的装置的结构如图1所示:
[0065]配制0.05mol/L的铜前驱体溶液10mL于烧杯I中，调节流量为lmL/min通过恒流泵进入膜反应器，称取1g分子筛A与10mL去离子水混合后置于烧杯2中，60°C加热搅拌均匀成为溶胶分散状态，通过蠕动泵进入到膜反应器中。待前驱体溶液完全进入到膜反反应器并扩散进去分子筛后将溶液过滤洗涤，110°C下干燥6h以上，550°C下焙烧6h，得到Cu/SAPO-18 催化剂 D。
[0066]实施例5
[0067]本实施例对实施例1制得的SAPO-18分子筛A和实施例2至实施例4制备得到的Cu/SAPO-18催化剂B、C、D进行了 XRD表征，通过图2可以看出，SAPO-18分子筛A在负载铜活性组分的前后晶形没有被破坏，由均具有典型的AEI结构，XRD并未发现氧化铜的衍射峰，证明本发明氧化铜活性组分微纳米颗粒且分散均匀。
[0068]本实施例对实施例2至实施例4制得的催化剂B、C、D进行了催化性能评价试验，具体步骤如下:
[0069]将实施例2至实施例5制备得到的Cu/SAPO-18催化剂B、C、D压片后研磨过筛，取40-60目的部分；实验在连续流动的固定床反应器上进行，具体是将过筛后的催化剂装入到石英玻璃管中，管内温度由管式电阻炉和控温仪进行程序升温控制，其中，混合气体模拟真实烟气，由其所对应的钢瓶提供，相应的混合气体组成为:CNQ= Cra3= lOOOppm, CO2 =3%,平衡气为N2，调节体积空速为SOOOOdOOOOOh—1，进出口 NO的浓度值由英国SIGNAL集团Model 4000VM NOx化学发光分析仪进行在线定性定量分析。N 2选择性由Nicolet is50红外分析仪建立的标准曲线进行测试。
[0070]活性评价结果如图3可以看出，所有催化剂均具有优异的活性，其中实施例3的Cu/SAPO-18催化剂C在175°C _400°C范围内NO转化率达到90%以上。
[0071]本实施例对实施例3制得的催化剂C在不同空速下进行了催化性能评价试验，如图4所示，由图4可以看出，当空速为2000001^时仍具有很高的活性。还对实施例3制得的催化剂C进行了产物选择性分析，由图5可以看出，N2的选择性接近100%。
[0072]本实施例对实施例3制得的催化剂C进行了 TEM分析，如图6可以看出在高负载下氧化铜以纳米颗粒形式在载体表面存在且高度均匀分散。
[0073]以上实施例说明，通过本发明的制备方法得到的低温催化裂化再生烟气脱硝用铜基微孔分子筛催化剂对于氨气还原脱氮氧化物具有很高的脱除率，选择性和较宽的反应温度窗口，其优点是在FCC再生烟气脱硝中具有较高的低温(<175°C)反应活性和较高的处理量，同时具有优异的稳定性。
【主权项】
1.一种催化裂化再生烟气脱硝用铜基微孔分子筛催化剂的制备方法，该制备方法包括: 通过超声辅助等体积浸渍法或气膜辅助扩散法将活性组分铜负载在SAP0-18分子筛载体上。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述活性组分铜的前驱体溶液包括硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、草酸铜中的一种或两种组合的水溶液。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤: 步骤一:将磷酸加入到水中，搅拌得到溶液； 步骤二:将拟薄水铝石加入到溶液中，搅拌30-120min后，加入N, N- 二异丙基乙胺，搅拌30-120min后，加入硅溶胶搅拌0.5_3h，得到溶胶； 步骤三:所述溶胶在150-200°C晶化3-8天，经过烘干、焙烧得到所述SAP0-18分子筛载体；其中，以氧化铝、二氧化硅、五氧化二磷、N, N- 二异丙基乙胺和水计，各原料的投料摩尔比为 1.0:0.2-0.6:0.7-1.0: 1.5-2.0:10-60 ； 步骤四:将所述活性组分铜通过超声辅助等体积浸渍法或气膜辅助扩散法负载在所述SAPO-18分子筛载体上，110°C干燥8-16h，焙烧，得到所述催化裂化再生烟气脱硝用铜基微孔分子筛催化剂。4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其中，所述超声辅助等体积浸渍法的超声时间为5-40min，超声功率为50-200W ;优选地，超声时间为20min，超声功率为80W。5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其中，所述超声辅助等体积浸渍法中，所述活性组分铜的前驱体溶液的浓度根据所述活性组分铜的负载量进行配制，所述活性组分铜占所述SAPO-18分子筛载体总质量的1% -8%。6.根据权利要求1或3所述的制备方法，其中，所述气膜辅助扩散法中，所述活性组分铜的前驱体溶液的浓度为0.05-0.30mol/L，流量为0.l_5mL/min。7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤三中，所述晶化温度为180°C，晶化时间为4天；所述烘干温度为80-120°C，烘干时间为6-16h ;优选地，烘干温度为110°C，烘干时间为12h。8.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤三中，所述焙烧温度为400-650°C，焙烧时间为3-8h，优选地，焙烧温度为550 °C，焙烧时间为6h ； 在步骤四中，所述焙烧温度为400-600 °C，焙烧时间为3-6h，优选地，焙烧温度为500°C，焙烧时间为4h。9.一种催化裂化再生烟气脱硝用铜基微孔分子筛催化剂，其是通过权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的。10.权利要求9所述的催化剂的应用，该催化剂用于温度小于175°C催化裂化再生烟气的氨气催化还原脱除氮氧化物反应中，脱除率和N2选择性大于90%。
【专利摘要】本发明提供了催化裂化再生烟气脱硝用铜基微孔分子筛催化剂及制法。该制备方法通过超声辅助等体积浸渍法或气膜辅助扩散法将活性组分铜负载在SAPO-18分子筛载体上。本发明提供了由上述方法制备的催化剂，该催化剂针对低温(<200℃)条件下的FCC再生烟气SCR脱硝反应，以氨气为还原气体，在NO浓度达1000ppm，空速达200000h-1时仍具有较高的反应活性和N2选择性，其有效脱除氮氧化物(>90％)的温度在175℃以下，同时具有较宽的反应温度窗口，在长时间内仍能够保持其高活性，应用前景较好。
【IPC分类】B01D53/56, B01D53/90, B01J35/10, B01J29/85
【公开号】CN104971769
【申请号】CN201510347250
【发明人】李巨峰, 许德刚, 刘坚, 赵震, 李永恒, 翟小娟, 孙弘儒
【申请人】中国石油天然气集团公司, 中国石油集团安全环保技术研究院
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2015年6月19日