一种双金属负载型催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种双金属负载型催化剂及其制备方法，属于烯烃环氧化银催化剂领 域。
【背景技术】
[0002] 金属银是催化乙烯环氧化反应最有效的催化剂。使用纯银作为催化剂既不经济， 催化活性也不高。为提高金属银的分散度和催化活性，工业银催化剂均采用低比表面积的 α -氧化铝载体负载金属银，并进一步添加碱金属等其它助剂以进一步提高催化剂的活性、 选择性和稳定性。
[0003] 工业实际反应条件下，银催化剂催化乙烯环氧化反应的压力约为I - 2. 5Mpa。在 此反应压力下催化剂表现出较高的催化活性和选择性，但是在接近常压的反应条件下 表现出明显较低的选择性，通常选择性仅40 %左右（David Lafarge, Arvind Varma, et al.，Industrial Engineering Chemical Research, 2000, 39, 2148-2156)。较高的反应压力 对反应工艺和装置提出了较高的要求，增加了制造成本。如何制备得到在常压或低压下具 有更高选择性和活性的银催化剂是一个挑战。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种负载有银和钯的双金属负载型催化剂，所述催化剂在乙 烯氧化生产环氧乙烷（EO)的过程中具有更高的活性和/或选择性。
[0005] 本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。
[0006] 本发明的再一目的是提供上述催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
[0007] 为实现上述目的，本发明一方面提供了一种双金属负载型催化剂，以催化剂重量 百分比计包含以下组分：
[0008] a)5_40wt% 的银；
[0009] b) 50-1200ppmw (parts per million weight，按质量计的百万分之一计）的把；以 及
[0010] C)余量为α -氧化铝载体。
[0011] 优选所述催化剂含银10_30wt%，含钯50-800ppmw。
[0012] 优选所述催化剂上金属银平均粒径为60-200nm，更优选为80-160nm。
[0013] 所述α-氧化铝载体是常规的，可参考中国专利申请CN101007287A中公开的载 体。所用氧化铝载体比表面积为l_3m 2/g，孔容为0. 3-1. OmL/g。
[0014] 本发明另一方面提供了所述催化剂的制备方法。对于银、钯双金属的负载，可以采 取分步进行，也可采取同步进行的方式。
[0015] 优选的，先在α -氧化铝载体上负载银，然后在钯盐溶液中浸渍，经干燥和还原得 到本发明所述的催化剂。
[0016] 在本发明的一个具体实施例中，所述催化剂可以通过以下方法制备：
[0017] 1)用含有银化合物和有机胺的溶液浸渍α -氧化铝载体，然后浙滤浸渍液；
[0018] 2)将步骤1)浸渍后的载体进行活化，得到单负载银催化剂；
[0019] 3)将步骤2)得到的单负载银催化剂在钯溶液中浸渍，然后浙滤浸渍液；
[0020] 4)干燥步骤3)所得产物；
[0021] 5)还原步骤4)所得产物，得到本发明所述的催化剂。
[0022] 步骤1)中，所述银化合物采用易分解含银化合物，可以是氧化银或银盐，如硝酸 银、碳酸银、乙酸银、草酸银或其混合物。所述有机胺可以采用适于制备环氧乙烷生产用银 催化剂的任何有机胺，只要该有机胺能够与银化合物形成银胺溶液即可，如吡啶、丁胺、乙 二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物。优选采用乙二胺、乙醇胺或其混合水溶液溶解草酸 银，制备得到银胺溶液浸渍α-氧化铝载体。
[0023] 步骤2)中，所述活化可以在空气、氢气或氮气气氛中进行，优选为氮气。优选活化 温度为200-400°C，时间为1-60分钟。得到的单负载银催化剂中的银含量为5-40wt%，金 属银平均粒径为50-200nm。
[0024] 步骤3)中，所述钯溶液中的溶质可以为任何易分解、无残余的钯化合物，如钯的 硝酸盐、可溶性羧酸盐和卤化物，溶剂可以为水或乙醇、苯等有机溶剂。所述钯溶液优选为 硝酸钯的水溶液，钯含量为〇. 01-0. 2wt%。优选浸渍温度为10-80°C，时间为1-600分钟。 本发明中50-1200ppmw的钯负载量可通过α-氧化铝载体的空隙体积（吸水率）与钯溶液 的浓度及密度计算得到。
[0025] 步骤4)中，所述干燥温度为30-120°C，时间为10-600分钟。
[0026] 步骤5)中，所述还原可以在氢气或一氧化碳气氛中进行，优选为氢气，为控制最 终的活性金属粒子尺寸在适当的范围，将还原温度设定在10-400°C，时间1-40小时。由于 还原温度过高时，所得催化剂的催化活性较低，优选将还原温度设定在50-280°C。从还原效 率、时间成本，以及控制催化活性组分金属粒子尺寸在适当范围考虑，优选将还原时间设定 为1-11小时。
[0027] 本发明的再一目的是提供所述催化剂在烯烃选择性氧化中的应用，尤其是在乙烯 氧化生产环氧乙烷中的应用。
[0028] 乙烯氧化生产环氧乙烷的反应条件为本领域常规的，在本发明的一个实施例中， 反应温度为100-300°C，压力为0-3. OMPa，反应气体组成中乙烯含量为1-50V〇1%、氧气含 量为 1-20V〇1%。
[0029] 本发明提供了一种双金属催化剂，通过选用适当的载体并控制制备条件，使得 银-钯双金属催化剂上活性组分金属粒子的尺寸在适当的范围，并保持了一定的Ag-Pd表 面组成，最终致使发明所述催化剂在具有较高催化活性的同时具有较高的选择性。将该催 化剂用于乙烯环氧化反应时，在近常压反应条件下表现出明显更高催化活性和/或选择 性，其选择性较传统单负载银催化剂高40%以上。
【附图说明】
[0030] 图1为对比例1所得银催化剂的扫描电镜图。
[0031] 图2为对比例2所得银催化剂的扫描电镜图。
[0032] 图3为对比例3所得银催化剂的扫描电镜图。
[0033] 图4为对比例4所得对比催化剂的扫描电镜图。
[0034] 图5为实施例1所得双金属催化剂的扫描电镜图。
[0035] 图6为实施例2所得双金属催化剂的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0036] 催化剂反应性能评价采用常压微型反应器，催化剂装量0. 20克。标准反应条件 为：反应系统压力0. 16MPa，反应气总流量100ml/min，气体组成"乙烯13% -氧气7% -平 衡气氮气"。采用配有PLOT-Q毛细柱和热导检测器的日本导津公司GC2014气相色谱仪进 行定量分析。选择性（SJ采用下式计算 ：
[0038] 此处，EO(outlet)和CO2(OUtlet)指反应器出口尾气中环氧乙烧和二氧化碳的体 积百分含量，ET(inlet)指原料气中乙烯的体积百分含量。
[0039] 根据需要对含钯催化剂进行预还原，未做特殊说明时预还原温度230°C，时间10 小时。改变反应条件后，待反应基本稳定后，测取反应数据，所有反应数据在反应开始后40 小时内测定得到。
[0040] 对比例1
[0041] 在带搅拌的玻璃烧瓶中加入32. 5g乙二胺、11. 9g乙醇胺和56. Og去离子水，开始 搅拌。搅拌的同时把70. 3g草酸银（银含量为62. 6% )缓慢加入玻璃烧瓶中，保持溶液温 度在0-15°C，使草酸银全部溶解。并补加去离子水，使溶液总质量达到200g。
[0042] 用上述溶液在室温、常压下浸渍110.0 g a -氧化铝颗粒（比表面积I. 0m2/g，孔容 0. 50ml/g (压萊法测））30min。浙滤除去多余溶液后，在空气流中210°C热分解IOmin ;之后 自然降温至室温，制备得银含量15. 9wt%的银催化剂（称重法测）。所得样品装入塑料密 封袋中保存。
[0043] 对所得样品进行扫描电镜表面形貌分析，结果见图1。样品中的片状物为a -氧化 铝载体，其上的近球形小粒子为金属银粒子。分析统计表明，对比例1中氧化铝载体上的金 属银粒粒径为46-152nm，平均粒径约为102nm。
[0044] 评价时筛取0. 20g样品，在14%氢-氮混合气中190°C下还原2小时，氮气吹扫后 通入反应气。反应性能数据见表1。
[0045] 对比例2
[0046] 称取1. 896克硝酸银溶于适量去离子水中制得银含量20wt %的溶液，将3. 30g对 比例1中所用多孔性a -氧化铝栽体（比表面积I. 〇m2/g，孔容0. 501ml/g)浸入所得溶液， 抽真空条件下浸渍30分钟，浙滤除去多余溶液，80°C过夜干燥，之后于马弗炉中400°C焙烧 2小时，得到银含量为15. Owt% (称重法测）的银催化剂。
[0047] 对所得样品进行扫描电镜表面形貌分析，结果见图2。分析统计表明，对比例2中 氧化铝载体上的金属银粒粒径为490-3130nm，平均粒径为1500nm。
[0048] 评价时筛取0. 20g样品，在14%氢-氮混合气中190°C下还原2小时，氮气吹扫后 通入反应气。反应性能数据见表1。其中对比例2在反应温