排气净化催化剂用载体、排气净化用催化剂及排气净化用催化剂结构体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及排气（排気力'只，也称废气）净化催化剂用载体、排气净化用催化剂及 排气净化用催化剂结构体，更具体而言，涉及在富相区域（richregion)的高温耐久后的排 气净化性能、特别是CO净化性能优异的排气净化催化剂用载体、排气净化用催化剂及排气 净化用催化剂结构体。
【背景技术】
[0002] 在由汽车等的内燃机排出的排气中，包含碳化氢（HC)、一氧化碳（CO)、氮氧化物 (NOx)等有害成分。因此，一直以来，为了净化这些有害成分以使之无害化，使用了三元催化 剂。
[0003] 在这样的三元催化剂中，作为催化剂活性成分使用了Pt、PcURh等贵金属，作为载 体使用了氧化铝、氧化铈、氧化锆、具有吸氧能力的氧化铈-氧化锆复合氧化物等，作为催 化剂支撑体使用了由陶瓷或金属材料制成的蜂窝、板、粒料等形状的支撑体。
[0004] 随着汽车排气的法规的强化，作为内燃机排气净化用催化剂的主要催化剂活性成 分的Pt及Rh的需求增加，价格高涨。特别是对于Rh，由于其价格变动的影响较大，因此研 究了通过利用比较廉价的Pd作为催化剂活性成分来削减排气净化用催化剂的成本，并提 出了各种手段（例如，参照专利文献1、2、3)。另外，还有使用硼酸铝作为载体的例子，通过 使催化剂成分负载于压粉体上来实现气体扩散性的提高，所述压粉体包含用硼酸铝晶须覆 盖外侧且在其内部形成有中空部的粉状体（参照专利文献4)。
[0005] 然而，有报告Pd在高温的还原性气氛下会因烧结而导致排气净化性能的降低，在 面向今后的节省贵金属催化剂的设计中，抑制Pd的烧结已经成为不可避免的课题。另外， 由于硼酸铝晶须为针状，因此比表面积小，于是无法避免耐久后的贵金属的凝聚，耐久性存 在问题。
[0006] 为了解决这样的课题，特别是作为在富相区域的NOx净化性能优异的排气净化用 催化剂，开发了包含含有用Fe、Co、Ga或Ni置换硼酸铝中的2. 5~11. 5at%铝原子的置换硼 酸铝的载体和负载于该载体上的Pd的催化剂（参照专利文献5)。
[0007] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开平06-099069号公报 专利文献2 :日本特开平07-171392号公报 专利文献3 :日本特开平08-281071号公报 专利文献4 :日本特开2002-370035号公报 专利文献5 :W02012/005375号公报。
【发明内容】
[0008] 发明所要解决的课题 然而，使用了专利文献5的置换硼酸铝的排气净化催化剂，虽然在贫相（Lean)或化学 计量（stoichiometric)区域的耐久后的净化性能优异，但是与此相比在富相区域的耐久 后的净化性能差。
[0009] 附带说明，在汽车上根据设计而搭载排气净化催化剂。即，在空气-燃料比 (air-fuelratio)高的贫相区域以燃烧为主的汽车上搭载在贫相区域具有耐久性的排气 净化催化剂，在空气-燃料比低的富相区域以燃烧为主的汽车上搭载在富相区域具有耐久 性的排气净化催化剂。
[0010] 本发明的目的在于，提供在富相区域的高温耐久后的排气净化性能、特别是CO净 化性能优异的排气净化催化剂用载体、排气净化用催化剂及排气净化用催化剂结构体。
[0011] 用于解决课题的手段 本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，对于硼酸铝，通过修饰添 加碱土类、稀土类元素，使载体的电负性降低，由贵金属向载体供给电子，即使在富相区域 贵金属也被固定于载体上，由此富相耐久后的Pd分散度和催化剂活性优异，从而完成了本 发明。
[0012] 尚需说明，关于硼酸铝的特性及其制造方法等，例如记载于SibaP.Ray， "PreparationandCharacterizationofAluminumBorate(硼酸错的制备和表征）"，J. Am.Ceram.Soc.，75[9],p2605-2609 (1992)等中。
[0013] 以往，硼酸错基于化学分析以式9A1203 ? 2B203 (Al18B4O33)表示，而Martin等 在 "Crystal-chemistryofmullite-typealuminoboratesAl18B4O33andAl5BO9:A stoichiometrypuzzle(莫来石型硼酸错Al18B4O33的晶体化学和Al5B09:A化学量论难题）"， JournalofSolidStateChemistry184(2011) 70-80 中，记载了以下内容：根据晶体结 构解析，硼酸铝以式Al5BO9 (5A1203 =B2O3,AImB4O36)、即式IOAl2O3CB2O3表示，对于硼酸铝而 言，容许式 9A1203UB2O3(Al18B4O33)及A15B09(5A1203:B203，AI2qB4O36)的两者（SP，为同一物 质）。
[0014] 因此，本发明中使用的硼酸铝为包含以式IOAl2O3CBAGAlAzBA，Al20B4O36)表 示的物质或以式9A1203 ? 2B203 (Al18B4O33)表示的物质。
[0015] S卩，本发明的排气净化催化剂用载体，其特征在于，包含在硼酸铝、特别是具有笼 型结构的硼酸铝中添加选自稀土类元素及碱土类金属中的至少一种元素、并且电负性为 2. 732以下的硼酸铝，或者，其特征在于，包含在硼酸铝中作为氧化物添加6质量％以上选 自稀土类元素及碱土类金属中的至少一种元素的硼酸铝。在此，本发明中的硼酸铝为氧化 铝和氧化硼之比为10 :2~9 :2的硼酸铝，包含以式IOAl2O3 ? 2B203(5A1203:B203，AI2qB4O36) 表示的物质或以式9A1203UB2O3(Al18B4O33)表示的物质。通过X射线衍射可以鉴定所述硼 酸铝是以式IOAl2O3 ? 2B203表示的硼酸铝，而作为X射线衍射的标准曲线图也存在式9A1 20 3 ? 2B203 (Al18B4O33)，也可以鉴定为式 9A1203 ? 2B203 (Al18B4O33)。
[0016] 在此，作为添加元素，优选包含2种以上的元素。另外，添加元素特别优选选自Ca、 Sr、Ba、La、Pr、Nd、Ce中的元素。
[0017]另外，本发明的排气净化用催化剂，其特征在于，包含上述的排气净化催化剂用载 体和负载于该载体上的Pel。
[0018] 另外，本发明的排气净化用催化剂结构体，其特征在于，包含由陶瓷或金属材料制 成的催化剂支撑体和负载于该催化剂支撑体上的上述排气净化用催化剂的层。
[0019] 发明效果 本发明的的排气净化催化剂用载体、排气净化用催化剂及排气净化用催化剂结构体在 富相区域的高温耐久后的排气净化性能、特别是CO净化性能优异。
【附图说明】
[0020] 图1是由参考例1得到的硼酸铝的XRD图形。
【具体实施方式】
[0021] 本发明的排气净化用催化剂中使用的载体，包含在硼酸铝中添加选自稀土类元素 及碱土类金属中的至少一种元素、并且电负性为2. 732以下的硼酸铝，或者包含在硼酸铝 中作为氧化物添加6质量％以上、优选7质量％以上选自稀土类元素及碱土类金属中的至 少一种元素的硼酸铝。通过采用这样的硼酸铝，在制成负载有Pd的排气净化用催化剂的情 形下，在富相区域的耐久后的Pd分散度和催化剂活性变得优异。
[0022] 在此，包含于本发明所使用的硼酸锂中的添加元素，优选以负载或修饰的形态存 在于硼酸铝中，而非置换了硼酸铝的硼、铝的一部分而存在，此时，例如作为晶界等氧化物 等而存在。若利用XRD等观察这样的添加元素，则实质上不能观察到硼酸锂的峰位移，添加 元素的峰是作为氧化物等的峰被观察到的。
[0023] 以下也称这样的硼酸铝为修饰硼酸铝。
[0024] 在此，上述硼酸铝例如可通过下述的方法制造。
[0025] 〈固相法〉 将以达到目标化合物硼酸铝（通式AImB4O36)的规定比的方式称量的硼酸溶解于离子 交换水中。然后，混合以达到规定比的方式称量的乙酸勃姆石溶胶，进行加热搅拌。将所得 凝胶状产物于120°C左右干燥12小时以上。干燥后，在空气中于300°C左右焙烧1小时左 右，进而于KKKTC左右焙烧5小时左右，从而可以得到硼酸铝。
[0026] 具体而言，将以达到目标化合物硼酸铝（AImB4O36)的规定比的方式称量的硼酸溶 解于离子交换水中。然后，混合以达到规定比的方式称量的乙酸勃姆石溶胶，进行加热搅 拌。将所得凝胶状产物于120°C干燥12小时以上。干燥后，在空气中于300°C焙烧1小时， 进而于KKKTC焙烧5小时，从而得到硼酸铝。
[0027] 〈反向共沉淀法〉 将以达到目标化合物硼酸铝（通式AImB4O36)的规定比的方式称量的硼酸溶解于纯温 水中，在该溶液中混合以达到规定比的方式称量的硝酸铝，进行溶解。接着，将该溶液滴入 到碳酸铵水溶液中。将所得沉淀物用纯水过滤洗涤，过滤，于120°C左右干燥一晚，在空气中 于300°C左右焙烧1小时左右，然后，进而在空气中于KKKTC左右焙烧5小时左右，从而可 以得到硼酸铝。
[0028] 具体而言，将以达到目标化合物硼酸铝（AImB4O36)的规定比的方式称量的硼酸溶 解于离子交换水中。在该溶液中混合以达到规定比的方式称量的硝酸铝*9水合物，进行溶 解。接着，将该溶液滴入到碳酸铵水溶液中。将所得沉淀物用纯水过滤洗涤，于120°C干燥 12小