量为达到下述的量：用目标La2O3及BaO修饰的以式IOAl203 ? 2B203表 示的硼酸铝中的La2O3为5质量％、BaO为5质量％。然后，于120°C蒸发干燥固化一晚（约 15小时），在空气中于600°C焙烧3小时，从而得到了用5质量％的La2O3及5质量％的BaO 修饰的以式IOAl2O3 ? 2B203表示的硼酸铝。
[0048] 对添加了 99质量份用5质量％的La2O3及5质量％的BaO修饰的以式IOAl203 ? 2B203 表示的硼酸铝、以金属换算计相当于1质量份Pd的硝酸Pd和适量的离子交换水而得的淤 浆进行搅拌，然后干燥，于50(TC焙烧了 1小时。
[0049] 实施例5 使硼酸铝浸渍于硝酸镧水溶液及硝酸钕水溶液中。该硝酸镧水溶液及硝酸钕水溶液中 的硝酸镧及硝酸钕的量为达到下述的量：用目标La2O3及Nd203修饰的以式IOAl203 ? 2B203 表示的硼酸铝中的La2O3为5质量％、Nd2O3为5质量％。然后，于120°C蒸发干燥固化一晚 (约15小时），在空气中于600°C焙烧3小时，从而得到了用5质量％的La2O3及5质量％的 Nd2O3修饰的以式IOAl203 ? 2B203表示的硼酸铝。
[0050] 对添加了 99质量份用5质量％的La2O3及5质量％的Nd203修饰的以式 IOAl2O3 ? 2B203表示的硼酸铝、以金属换算计相当于1质量份Pd的硝酸Pd和适量的离子交 换水而得的淤浆进行搅拌，然后干燥，于50(TC焙烧了 1小时。
[0051] 实施例6 使硼酸铝浸渍于硝酸镧水溶液及硝酸铈水溶液中。该硝酸镧水溶液及硝酸铈水溶液中 的硝酸镧及硝酸铈的量为达到下述的量：用目标La2O3及CeO2修饰的以式IOAl203CB2O3表 示的硼酸铝中的La2O3为5质量％、&02为5质量％。然后，于120°C蒸发干燥固化一晚（约 15小时），在空气中于600°C焙烧3小时，从而得到了用5质量％的La2O3及5质量％的CeO2 修饰的以式IOAl2O3 ? 2B203表示的硼酸铝。
[0052] 对添加了 99质量份用5质量％的1^203及5质量％的〇6〇2修饰的以式IOAl2O3CB2O3 表示的硼酸铝、以金属换算计相当于1质量份Pd的硝酸Pd和适量的离子交换水而得的淤 浆进行搅拌，然后干燥，于50(TC焙烧了 1小时。
[0053] 比较例1 对添加了 99质量份Y-Al2O3、以金属换算计相当于1质量份Pd的硝酸Pd和适量的离 子交换水而得的淤浆进行搅拌，然后干燥，于50(TC焙烧了 1小时。
[0054] 比较例2 使硼酸铝浸渍于硝酸镧水溶液中。该硝酸镧水溶液中的硝酸镧的量为达到下述的量： 用目标La2O3修饰的以式IOAl203CB2O3表示的硼酸铝中的La203的量为5质量％。然后，于 120°C蒸发干燥固化一晚（约15小时），在空气中于600°C焙烧3小时，从而得到了用5质 量％的La2O3修饰的以式IOAl203 ? 2B203表示的硼酸铝。
[0055] 对添加了 99质量份用5质量％的La2O3修饰的以式IOAl203CB2O3表示的硼酸铝、 以金属换算计相当于1质量份Pd的硝酸Pd和适量的离子交换水而得的淤浆进行搅拌，然 后干燥，于500°C焙烧了 1小时。
[0056] 比较例3 使硼酸铝浸渍于硝酸镧水溶液及硝酸钡水溶液中。该硝酸镧水溶液及硝酸钡水溶液中 的硝酸镧及硝酸钡的量为达到下述的量：用目标La2O3及BaO修饰的以式IOAl203 ? 2B203表 示的硼酸铝中的La2O3为1质量％、BaO为2质量％。然后，于120°C蒸发干燥固化一晚（约 15小时），在空气中于600°C焙烧3小时，从而得到了用1质量％的La2O3及2质量％的BaO 修饰的以式IOAl2O3 ? 2B203表示的硼酸铝。
[0057] 对添加了 99质量份用1质量％的La2O3及2质量％的BaO修饰的以式IOAl203 ? 2B203 表示的硼酸铝、以金属换算计相当于1质量份Pd的硝酸Pd和适量的离子交换水而得的淤 浆进行搅拌，然后干燥，于50(TC焙烧了 1小时。
[0058] 〈催化剂性能评价方法〉 对于各实施例及比较例的样品，使用固定床流动反应装置测定了模拟排气的净化性 能。在反应管中放置 50mg催化剂粉，将 0? 05%N0、0. 39%C0、1200ppmC的C3H6、0. 4%02、0. 1%H2、 10%H20、剩余为队的设想完全燃烧的模拟排气以总流量lOOOcc/min导入到催化剂粉中。以 KTC/min升温至500°C后保持10分钟，进行了前处理。然后，暂时冷却后，以10°C/min升 温至KKTC~500°C，并进行了测定。
[0059] 对于出口气体成分，使用C0/N0分析计（株式会社堀场制作所制造"PG240 "）及 HC分析计（株式会社岛津制作所制造"VMF-1000F"）进行了测定。
[0060] 对于各催化剂在900°C X 25H的高温下，且A/F=14. 0的富相区域下，进行了 H20=10% 的老化（aging)。
[0061] 〈Pd分散度评价方法〉 对Pd分散度基于公知手段即CO脉冲吸附法（T. Takeguchi、S. Manabe、R. Kikuchi、 K. Eguchi、T. kanazawa、S. Matsumoto、Applied Catalysis A: 293(2005)91.)进行了测 定。该Pd分散度是通过式Pd分散度=相当于CO吸附量的Pd量（摩尔）/所包含的Pd的 总量进行计算的。
[0062] 〈催化剂性能评价结果〉 表1是老化后的各催化剂在净化了 50%N0、HC时的温度（T50)和在净化了 70%C0时的 温度（T70)。由该结果可知，相对于比较例，各实施例的低温活性优异。3种成分之中，可知 CO的净化性能特别优异。
[0063] [表 1]
表2是各催化剂老化后的Pd分散度的评价结果。由此可知：相对于比较例，各实施例 的Pd分散度高。
[0064] [表 2]
表3是各载体的电负性。该电负性是将构成金属氧化物的金属元素及氧的电负性（鲍 林（pauling)的电负性），根据金属氧化物中所含的这些元素之比进行加权平均，从而算出 的。由此可以理解：与Al2O3相比，硼酸铝是电负性高的酸性载体。另一方面，若对硼酸铝 修饰作为电子接受性元素的碱土类或稀土类元素，则从贵金属向载体供给电子，预想即使 在富相区域贵金属也被固定于载体上。另外，通过降低载体的电负性并具有与Al2O3相近的 中性的电负性，预想在抑制排气成分的吸附阻碍等反应方面优异。通过该效果，由表1、表2 可知，可以认为提高了Pd分散度及各反应（特别是CO)的低温活性。作为载体的电负性， 可知2. 732以下为良好。另外可以理解：通过使修饰的氧化物为7质量％以上，来提高净化 性能、Pd分散性。进而，将比较例2和实施例6进行比较可知：尽管载体的电负性并没有大 幅度改变，但实施例6的催化剂活性显著提高，因此对于硼酸铝的修饰元素优选包含2种以 上。
[0065] 尚需说明，电负性可以通过如下进行计算而求出。
[0066] 若以比较例2的情况为例，用5质量％的La2O3修饰的式IOAl203CB2O3中，La203和 IOAl2O3.2B203的质量比为5 :95。另外，若将La203的5质量％换算成mol%，将IOAl203CB2O3 设为lOOmol%时，La2O3为18. 72mol。各构成元素的鲍林电负性为La=L1，0=3. 44，B=2. 04， Al=L61，因此，若根据构成元素之比进行加权平均，则为{18. 72%X(2X1. 1+3X3. 44) + (20 XI. 61+4X2. 04+36X3. 44)1/(18. 72%X5+60)=2. 733〇
[0067] [表 3]
【主权项】
1. 排气净化催化剂用载体，其特征在于，包含在硼酸铝中添加选自稀土类元素及碱土 类金属中的至少一种元素、并且电负性为2. 732以下的硼酸铝。2. 排气净化催化剂用载体，其特征在于，包含在硼酸铝中作为氧化物添加6质量％以上 选自稀土类元素及碱土类金属中的至少一种元素的硼酸铝。3. 权利要求1或2所述的排气净化催化剂用载体，其特征在于，作为所述元素包含2种 以上的元素。4. 权利要求1~3的任一项所述的排气净化催化剂用载体，其特征在于，所述添加元素 为选自Ca、Sr、Ba、La、Pr、Nd、Ce中的元素。5. 排气净化用催化剂，其特征在于，包含权利要求1~4的任一项所述的排气净化催化 剂用载体和负载于该载体的Pel。6. 排气净化用催化剂结构体，其特征在于，包含由陶瓷或金属材料制成的催化剂支撑 体和负载于该催化剂支撑体上的权利要求5所述的排气净化用催化剂的层。
【专利摘要】包含在硼酸铝中添加选自稀土类元素及碱土类金属中的至少一种元素、并且电负性为2.732以下的硼酸铝。
【IPC分类】B01J32/00, B01J23/58, B01J23/63, F01N3/10, B01D53/94
【公开号】CN105121007
【申请号】CN201480023693
【发明人】中原祐之辅, 法师人央记, 岩仓大典, 永尾有希, 町田正人
【申请人】三井金属矿业株式会社
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2014年4月23日
【公告号】WO2014175349A1