催化剂支撑体及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型催化剂支撑体，还涉及所述催化剂支撑体的制备方法以及其 在汽车尾气催化剂中的应用。
【背景技术】
[0002] 汽车尾气催化剂支撑体的性能对催化剂的催化效果影响极大。理想的催化剂支 撑体应具备如下特点：1)足够的机械强度，以承受调整气流的热冲击以及路面不平整和汽 缸振动引起的剧烈振动；2)足够的耐热性，以适应汽车发动机较宽的排气温度范围；3)合 适的孔隙结构或开孔率；4)低的热容和高的导热率，使其达到催化反应所需温度的时间缩 短，提高催化净化效率；5)较大的比表面积，使活性成分（多为贵金属）分布均匀，有利于 提高活性成分的利用率，降低成本；6)不含有使催化剂中毒的物质，且不与催化剂发生相 互作用而影响催化剂的催化作用；7)适当的吸水率，低廉的价格。
[0003] 由于堇青石（2Mg0 Ml2O3ASiO2)陶瓷材料具有热膨胀系较低、抗热冲击性突出等 优点，目前的汽车尾气催化剂支撑体大多数由堇青石构成。但是，堇青石的比表面积较小， 一般只有lm 2/g左右，须涂敷一层高比表面积的涂层，比如Ti02、Al2O3，该涂层为用于负载 催化活性物质的载体，这时堇青石则作为基体。常规方法制备得到的催化剂支撑体中，堇青 石基体与载体层之间的作用力较弱，导致催化剂的抗震能力差，难以经受住汽车的震动而 使载体层脱落，从而使催化剂丧失活性。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的问题首先在于提供一种新型的催化剂支撑体，该催化剂的基体 与载体层之间有较强的结合力。此外，本发明还要提供该催化剂支撑体的制备方法和应用。 [0005] 本发明的催化剂支撑体包括基体和附着于基体上的载体层，所述基体主要由 Ti3SiC2多孔材料和/或Ti 3A1C2#孔材料构成；所述载体层由对基体进行氧化从而原位生 成于载体表面的氧化物构成；所述氧化物包括TiO2或包括Al 203和SiO 2中的至少一种与 1102的混合物。
[0006] 本发明提供的上述催化剂支撑体中的载体层的作用是负载催化活性物质。本发明 的支撑体的载体层中氧化物的平均粒径为100-200nm,载体的厚度一般为50-200 μ m，最好 是150-200 μ m ;载体层的质量一般占支撑体质量的0. 2-0. 5 %，最好是0. 35-0. 5 %。
[0007] 催化剂支撑体的相关性能对催化剂的催化效果影响极大，比如，催化剂需要在保 持较大孔隙度和比表面的同时，仍具有较大的力学性能以及适宜的热容和导热率；本发 明提供的催化剂支撑体可以很好的满是上述要求，即达到如下性能：该支撑体的孔隙度 彡35%，比表面积彡25m 2/g，抗拉强度彡25MPa，导热率彡26W/m · °C，热容彡600J/kg · K。
[0008] 从以上数据可以看出，本发明提供的催化剂支撑体与现有的支撑体相比，相关性 能具有同等的水平，这些性能主要由基体中Ti 3SiC2多孔材料和/或Ti 3A1C2多孔材料所决 定，但是由于原位氧化过程的特殊作用，使得支撑体中基体与载体层的结合力强，载体层不 易脱落，因此本发明的催化剂支撑体具有更好的抗震能力。
[0009] 上述催化剂支撑体的一项重要的用途是在汽车尾气催化剂中的应用。当该催化剂 支撑体作为汽车尾气催化剂支撑体时，需要在该支撑体的载体层上负载相应的催化活性物 质即可。目前用于汽车尾气催化剂的催化活性物质较多，且对于所述领域技术人员而言也 属于常规技术，故本申请在此不再对催化活性物质进行赘述。
[0010] 上述催化剂支撑体的制备过程主要包括制备主要由Ti3SiC2多孔材料和/或 Ti 3AlC2多孔材料构成的基体以及通过对基体进行氧化来制备由原位生成于基体表面的氧 化物构成的载体层，具体工艺路线如下：
[0011] ⑴制备混合物料：将TiH2粉、Si粉和/或Al粉、石墨粉的混合物料置于球磨 机中混合球磨3-12h，混合物料中含有质量分数为60-80wt%的TiH 2粉、5-35wt%的Si粉 和/或Al粉、I-Hwt %的石墨粉；一种优选的实施方式是使混合物料中含有质量分数为 72_75wt%的TiH2粉、ll_18wt%的Si粉和/或Al粉、10_14wt%的石墨粉，这样的配比可 以使最终得到的基体具有更好地性能，比如大的孔隙度和优异的力学性能；
[0012] (2)造粒、干燥和模压成型过程：将步骤⑴所得的混合物料依次进行造粒、干燥 和模压成型，干燥温度为40-80°C，干燥时间为4-12h，模压成型的压力为150-250MPa，保压 时间为3-10分钟，模压成型后得到压坯；
[0013] (3)压坯的烧结过程：将步骤（2)所得压坯置于烧结炉中进行烧结，烧结过程在 真空下进行，烧结过程包含以下四个阶段，第一阶段：烧结温度从室温升至400-450°C， 升温速率为1_25°C /min，保温时间为120-180min，其作用是脱除坯体中残余的水分和造 粒剂；第二阶段：将烧结温度继续升至600-700°C，升温速率为1-20°C /min，保温时间为 120-180min，其作用是促进TiH2脱氢造孔；第三阶段：将烧结温度继续升至900-1000°C，升 温速率为1_20°C /min，保温时间为120-240min，其作用是促进促成Ti和C反应造孔生成 TiC相，同时进一步促成Ti和Al或Si反应生成二元金属间化合物；第四阶段：将烧结温度 继续升至1300°C，升温速率为1-10°C /min，保温时间为180-300min，其作用是促进Ti3SiC2 和/或Ti3AlCjg的最终合成；第四阶段的保温时间结束后，烧结炉自然冷却后即得主要由 Ti3SiC 2多孔材料和/或Ti 3A1C2#孔材料构成的基体；
[0014] (4)原位氧化过程：将步骤（3)所得的基体置于烧结炉中烧结，烧结的温度为 400-600°C，升温速率为1_20°C /min，烧结气氛为队和0 2的混合气，保温时间为2-6h，随炉 冷却后即得到由基体以及原位生于基体表面的载体层构成的催化剂支撑体；通过控制氧化 时间，可以得到不同粒径的氧化物以及由氧化物组成的不同质量和厚度的载体层；原位氧 化得到的载体层与基体之间的作用力很强，规避了在汽车震动过程中载体层脱落以致催化 剂丧失催化效果。
[0015] 作为本发明的催化剂支撑体的制备方法的进一步改进，第一阶段的烧结温度为 450°C，第二阶段的烧结温度为650°C，第三阶段的烧结温度为1000°C。
[0016] 在由上述方法制备得到的催化剂支撑体的载体层上负载相应的催化活性物质，即 可得到汽车尾气催化剂。
[0017] 与现有技术相比，由于催化剂支撑体具有同等水平的性能，因此利用本发明的催 化剂支撑体负载催化活性组分后得到的汽车尾气催化剂具有同等水平的净化效果，但是本 发明中的催化剂中的载体层是通过基体的原位氧化过程而内生于载体表面，因此基体与载 体层之间具有很强的结合力，载体层的抗震能力强，在汽车震动时，载体层不易脱落，从而 显著提升了催化剂的寿命。
【具体实施方式】
[0018] 下面通过【具体实施方式】进一步介绍本发明的实施及所具有的有益效果。
[0019] 为说明本申请的催化剂支撑体及其制备方法，共准备了以下6组实验，实验1~6 均属于本申请权利要求所要保护的范围之内。为了说明由本申请的方法制备得到的催化剂 支撑体，对实验1-6制备得到的试样1-6进行表征。具体如下：
[0020] 一、混合物的制备
[0021] 实验1-6的原料成分及含量（以质量分数计）见表1。为便于比较，统一采用纯 度99. 7 %、粒度-400目的！！氏粉，纯度99. 5 %、粒度-325目的Si粉，纯度99. 5 %、粒度 10-15 μπι的Al粉以及纯度99. 8%、粒度5-6 μπι的石墨粉。当然，在实际生产中，本领域技 术人员也可根据其所要获得的多孔材料的孔径，对各原料的粒径进行有针对性的调整。
[0022] 表1 :实验1-6所用原料的成分及含量
[0023]
[0024] 二、混合物料的球磨、造粒、干燥、模压成型以及烧结过程
[0025] 为了使混合物料混合得更加均匀，反应更加充分，需要对混合物料进行球磨混合， 球磨的时间为8小时。充分混合后，考虑到实验1-6的原料中均掺有重量较轻的石墨粉，容 易引起偏析，因此，还需对实验1-6的粉料进行造粒，造粒后再进行干燥，干燥温度为60°C， 干燥时间为6小时。随后，分别将实验1-