生产2,3,4-三氟苯胺用催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化加氢防脱卤技术领域，具体涉及一种生产2, 3, 4-三氟苯胺用催 化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 2, 3, 4-三氟苯胺是一种重要的有机精细化工原料和医药中间体，主要应用于医 药、农药等行业，尤其是在医药工业上，其可用于合成洛美沙星、诺氟沙星、左氧氟沙星、氧 氟沙星等喹诺酮类抗菌药物。由于该类抗菌药物具有毒性低、药效持续时间长、副作用小等 显著优势，使得其应用非常广泛。因此，全球对于2, 3, 4-三氟苯胺的需求量处于逐年增加 趋势，市场前景非常广阔。
[0003]目前我国生产2, 3, 4-三氟苯胺的方法还相对落后，存在成本高、环境污染大等问 题。我国主要是以铁粉为还原剂，采用还原2, 3, 4-三氟硝基苯的方法来生产2, 3, 4-三氟 苯胺，然而该还原法会产生大量的铁泥，同时还会产生大量的含胺废水，对环境造成极大的 危害。所以，采用环保、高效的催化加氢还原方法生产2,3, 4-三氟苯胺是大势所趋。国内 有个别企业在用间歇釜式催化加氢工艺，但是该工艺存在运行成本高、操作复杂、产品纯度 较低等问题。
[0004] 因此，亟需研发一种效率高、安全环保生产2, 3, 4-三氟苯胺的新工艺。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种生产 2, 3, 4-三氟苯胺用催化剂。该催化剂具有非常高的催化活性和稳定性，能够高效催化加氢 制备2, 3, 4-三氟苯胺，原料2, 3, 4-三氟硝基苯的转化率高达100%，产物2, 3, 4-三氟苯 胺的产率大于99. 5%，脱氟副产物比率少于0. 08%，催化剂使用寿命不低于2000h，并且催 化剂的催化效率极高，2, 3, 4-三氟硝基苯的反应空速高达0. 5g/gcat/hr~2g/gcat/hr。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种生产2, 3, 4-三氟苯胺用催 化剂，其特征在于，包括活性炭载体以及负载于所述活性炭载体上的Pt、金属M1和金属M2， 所述催化剂中Pt的质量百分含量为0. 1%~1%，金属M1的质量百分含量为0. 05%~1%， 金属M2的质量百分含量为0. 05 %~2 %，所述金属M Fe、Ru或Sn，所述金属M 2为K、Zn 或Ce0
[0007] 上述的生产2, 3, 4-三氟苯胺用催化剂，其特征在于，所述催化剂中Pt的质量百分 含量为〇. 3%~0. 8%，金属M1的质量百分含量为0. 1 %~0. 5%，金属M 2的质量百分含量 为 0· 2%~0· 9%〇
[0008] 上述的生产2, 3, 4-三氟苯胺用催化剂，其特征在于，所述催化剂中Pt的质量百分 含量为〇. 45%，金属M1的质量百分含量为0. 25%，金属M 2的质量百分含量为0. 5%。
[0009] 上述的生产2, 3, 4-三氟苯胺用催化剂，其特征在于，所述活性炭载体的形状为颗 粒状，所述活性炭载体的平均粒径为I. 5mm~2. 5mm，所述活性炭载体的比表面积为610m2/ g ~1280m2/g〇
[0010] 另外，本发明还提供了一种制备上述催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下 步骤：
[0011] 步骤一、将Pt的前驱体溶解于硝酸中，混合均匀后得到溶液A，将金属1的前驱体 溶解于硝酸中，混合均匀后得到溶液B，然后将溶液A和溶液B混合均匀，得到溶液C，之后 将活性炭载体浸没于溶液C中，在温度为45°C~60°C的条件下超声处理2h~3h，自然冷却 后过滤，得到固体物料D ;所述Pt的前驱体为氯铂酸，所述金属M1的前驱体为金属M i的盐 酸盐或金属M1的硝酸盐；
[0012] 步骤二、将步骤一中所述固体物料D置于干燥箱中，先在温度为50 °C~70°C的条 件下干燥3h~5h，然后在温度为90°C~IKTC的条件下干燥3h~5h，自然冷却后得到负 载有Pt和金属M1的催化剂前驱体；
[0013] 步骤三、将金属M2的前驱体溶解于硝酸中，混合均匀后得到溶液E，然后将步骤二 中所述负载有Pt和金属M1的催化剂前驱体浸没于溶液E中，在温度为75°C~80°C的条件 下超声处理Ih~2h，自然冷却后过滤，得到固体物料F ;所述金属％的前驱体为金属M 2的 盐酸盐或金属M2的硝酸盐；
[0014] 步骤四、将步骤三中所述固体物料F置于干燥箱中，先在温度为50 °C~70 °C的条 件下干燥3h~5h，然后在温度为IKTC~130°C的条件下干燥2h~4h，自然冷却后得到负 载有Pt、金属M1和金属M2的催化剂前驱体；
[0015] 步骤五、采用氢气对步骤四中所述负载有Pt、金属M1和金属M 2的催化剂前驱体进 行还原处理，得到生产2, 3, 4-三氟苯胺用催化剂。
[0016] 上述的方法，其特征在于，步骤一和步骤三中所述硝酸的质量百分比浓度均为 1. 0%~1. 8%〇
[0017] 除此之外，本发明还提供了一种利用上述催化剂催化加氢生产2, 3, 4-三氟苯胺 的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
[0018] 步骤一、将催化剂装填于固定床反应器中，然后向装填有催化剂的固定床反应器 中通入氮气，直至将固定床反应器中的空气排净为止；
[0019] 步骤二、对步骤一中装填于排净空气后的固定床反应器中的催化剂进行活化处 理，得到活化后的催化剂；所述活化处理的具体过程为：向固定床反应器中通入氮气稀释 的氢气，在氮气稀释的氢气的流量Q满足20m < Q < 25m的条件下，将催化剂先以2°C / min~3°C /min的升温速率升温至70°C~90°C后保温0· 5h~L 5h，再以1°C /min~2°C / min的升温速率升温至140°C~160°C后保温I. 5h~2. 5h，然后以0. 5°C /min~1°C /min 的升温速率升温至210°C~230°C后保温I. 5h~2. 5h，之后自然降温至95°C~130°C后保 温40min~50min ;所述m为催化剂的质量，m的单位为g，Q的单位为mL/min ;
[0020] 步骤三、将2, 3, 4-三氟硝基苯、甲醇和水按体积比1 : (2~5) : (0.25~0.5) 混合均匀，得到原料液，然后将原料液预热至KKTC~110°C，将氢气预热至95°C~110°C， 之后将预热后的原料液和预热后的氢气通入步骤二中装填有活化后的催化剂的固定床反 应器中进行催化加氢反应，得到反应液，最后将反应液依次进行冷凝、气液分离和精馏处 理，得到2, 3, 4-三氟苯胺。
[0021] 上述的方法，其特征在于，步骤二中所述氮气稀释的氢气中氢气的体积百分含量 为30 %~40 %，余量为氮气。
[0022] 上述的方法，其特征在于，步骤三中所述氢气与原料液中2, 3, 4-三氟硝基苯的摩 尔比为（40~60) : 1。
[0023] 上述的方法，其特征在于，步骤三中所述催化加氢处理过程中2, 3, 4-三氟硝基苯 的反应空速为 〇· 5g/gcat/hr ~2g/gcat/hr。
[0024] 采用本发明催化剂对2, 3, 4-三氟硝基苯进行催化加氢生成2, 3, 4-三氟苯胺的反 应方程式为：
[0026] 本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0027] 1、本发明催化剂具有非常高的催化活性和稳定性，能够高效催化加氢制备 2, 3, 4-三氟苯胺，原料2, 3, 4-三氟硝基苯的转化率高达100%，产物2, 3, 4-三氟苯胺的产 率大于99. 5%，脱氟副产物少于0. 08%，催化剂使用寿命不低于2000h。
[0028] 2、本发明采用固定床反应器生产2, 3, 4-三氟苯胺，能够使2, 3, 4-三氟硝基苯连 续催化加氢制备2, 3, 4-三氟苯胺，实现了 2, 3, 4-三氟苯胺的连续化生产，反应条件温和， 容易控制。
[0029] 3、采用本发明催化剂对2, 3, 4-三氟硝基苯进行连续催化加氢处理生成2, 3, 4-三 氟苯胺，催化效率高，原料转化率高，产品收率高，选择性高，操作简单，能耗低。
[0030] 4、采用本发明制备2, 3, 4-三氟苯胺，其转化率和选择性非常高，副产物极少，溶 剂可以循环利用，能够达到污染物的零排放，绿色环保。
[0031] 5、本发明的工艺安全性高，运行成本低，容易操控，具有良好的市场推广前景。
[0032] 总之，本发明催化剂具有非常高的催化活性和稳定性，能够使2, 3, 4-三氟硝基苯 连续催化加氢生成2, 3, 4-三氟苯胺，反应条件温和，生产效率高，人员需求少，易操作，安 全环保，能有效降低2, 3, 4-三氟苯胺的生产成本，具有良好的市场推广前景。
[0033] 下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
【具体实施方式】
[0034] 本发明生产2, 3, 4-三氟苯胺用催化剂及其制备方法通过实施例1至实施例10进 行描述：
[0035] 实施例1
[0036] 本实施例生产2, 3, 4-三氟苯胺用催化剂包括活性炭载体以及负载于活性炭载体 上的Pt、Fe和K ;所述催化剂中Pt的质量百分数为0. 45%，Fe的质量百分含量为0. 25%， K的质量百分含量为0. 5 % ;所述活性炭载体的形状为颗粒状，其平均粒径为2. 0mm，比表面 积为 950m2/g。
[0037] 本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0038] 步骤一、将I. 1947g氯铂酸（含0· 45g铂）溶解于IOOmL质量百分比浓度为1 %的 硝酸中，混合均匀后得到溶液A，将0. 7261g三氯化铁（含0. 25g铁）的溶解于IOOmL质量 百分比浓度为1 %的硝酸中，混合均匀后得到溶液B，然后将溶液A和B混合均匀得到溶液 C，之后将98. 8g活性炭载体浸没于溶液C中，将浸没有活性炭载体的溶液C在温度为50°C 的条件下超声处理2. 5h，自然冷却后过滤，得到固体物料D ;
[0039] 步骤二、将步骤一中所述固体物料D置于干燥箱中，先在温度为60 °C的条件下干 燥4h，然后在温度为KKTC的条件下干燥4h，自然冷却后得到负载有Pt和Fe的催化剂前驱 体；