装填有活化后的催化剂的固定床反应器中进行催化加氢反应，控制氢 气与原料液中2, 3, 4-三氟硝基苯的摩尔比为40 : 1，2, 3, 4-三氟硝基苯的反应空速为 1. Og/gcat/hr，得到反应液，最后将反应液依次进行0°C冷凝、气液分离和精馏处理，得到 2. 3, 4-三氟苯胺。
[0121] 利用实施例11所述方法生产2, 3, 4-三氟苯胺的试验结果见表1。
[0122] 表 1
[0124] 由表1可知，利用实施例11所述方法生产2, 3, 4-三氟苯胺，催化效率高，原料转 化率高，产品收率高，催化选择性高，使用寿命长。
[0125] 实施例12
[0126] 本实施例与实施例11的不同之处仅在于：步骤二中所述原料液由2, 3, 4-三氟硝 基苯、甲醇和水按体积比1 : 2 : 0.5混合均匀而成，所述氮气稀释的氢气中氢气的体积百 分含量为30%，余量为氮气，步骤三中所述氢气与原料液中2, 3, 4-三氟硝基苯的摩尔比为 50 : 1，所述2,3,4-三氟硝基苯的反应空速为0.58/8〇&丨/1^。
[0127] 经检测，利用实施例12所述方法生产2, 3, 4-三氟苯胺，催化效率高，原料转化率 高，产品收率高，催化选择性高，使用寿命长。
[0128] 实施例13
[0129] 本实施例采用的催化剂为实施例6、7、8、9或10制备的催化剂，利用实施例6、7、8、 9或10所述催化剂催化加氢生产2, 3, 4-三氟苯胺的方法包括以下步骤：
[0130] 步骤一、将催化剂装填于固定床反应器中，然后向装填有催化剂的固定床反应器 中通入氮气，直至将固定床反应器中的空气排净为止；
[0131] 步骤二、对步骤一中装填于排净空气后的固定床反应器中的催化剂进行活化处 理，得到活化后的催化剂；所述活化处理的具体过程为：向固定床反应器中通入氮气稀释 的氢气，在氮气稀释的氢气的流量Q满足Q = 25m的条件下，将催化剂先以:TC /min的升温 速率升温至90°C后保温I. 5h，再以2°C /min的升温速率升温至160°C后保温2. 5h，然后以 1°C /min的升温速率升温至230°C后保温2. 5h，之后自然降温至130°C后保温50min ;所述 m为催化剂的质量，m的单位为g，Q的单位为mL/min ;所述氮气稀释的氢气中氢气的体积百 分含量为36%，余量为氮气；
[0132] 步骤三、将2, 3, 4-三氟硝基苯、甲醇和水按体积比1 : 5 : 0. 5混合均匀，得到 原料液，然后将原料液预热至110°C，将氢气预热至IKTC，之后将预热后的原料液和预热 后的氢气通入步骤二中装填有活化后的催化剂的固定床反应器中，控制氢气与原料液中 2,3,4-三氟硝基苯的摩尔比为60:1，2,3,4-三氟硝基苯的反应空速为1.(^/^〇&^1^，得 到反应液，最后将反应液依次进行5°C冷凝、气液分离和精馏处理，得到2, 3, 4-三氟苯胺。
[0133] 利用实施例13所述方法生产2, 3, 4-三氟苯胺的试验结果见表2。
[0134] 表 2
[0136] 由表2可知，利用实施例13所述方法生产2, 3, 4-三氟苯胺，催化效率高，原料转 化率高，产品收率高，催化选择性高，使用寿命长。
[0137] 实施例14
[0138] 本实施例与实施例13的不同之处仅在于：步骤二中所述原料液由2, 3, 4-三氟硝 基苯、甲醇和水按体积比1 : 3 : 0.3混合均匀而成，所述氮气稀释的氢气中氢气的体积百 分含量为40%，余量为氮气，步骤三中所述氢气与原料液中2, 3, 4-三氟硝基苯的摩尔比为 45 : 1，所述2,3,4-三氟硝基苯的反应空速为2.08/8〇&^1^。
[0139] 经检测，利用实施例14所述方法生产2, 3, 4-三氟苯胺，催化效率高，原料转化率 高，产品收率高，催化选择性高，使用寿命长。
[0140] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技 术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案 的保护范围内。
【主权项】
1. 一种生产2, 3, 4-三氟苯胺用催化剂，其特征在于，包括活性炭载体以及负载于所述 活性炭载体上的Pt、金属M1和金属M 2,所述催化剂中Pt的质量百分含量为0. 1%~1%，金 属M1的质量百分含量为0. 05%~1%，金属M2的质量百分含量为0. 05%~2%，所述金属 M1S Fe、Ru或Sn，所述金属M 2为K、Zn或Ce。2. 根据权利要求1所述的生产2, 3, 4-三氟苯胺用催化剂，其特征在于，所述催化剂中 Pt的质量百分含量为0. 3%~0. 8%，金属M1的质量百分含量为0. 1 %~0. 5%，金属M 2的 质量百分含量为〇. 2%~0. 9%。3. 根据权利要求2所述的生产2, 3, 4-三氟苯胺用催化剂，其特征在于，所述催化剂中 Pt的质量百分含量为0. 45%，金属M1的质量百分含量为0. 25%，金属M 2的质量百分含量 为 0? 5%〇4. 根据权利要求1、2或3所述的生产2, 3, 4-三氟苯胺用催化剂，其特征在于，所述活 性炭载体的形状为颗粒状，所述活性炭载体的平均粒径为I. 5mm~2. 5mm，所述活性炭载体 的比表面积为610m2/g~1280m2/g。5. -种制备如权利要求1、2或3所述催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步 骤： 步骤一、将Pt的前驱体溶解于硝酸中，混合均匀后得到溶液A，将金属M1的前驱体溶解 于硝酸中，混合均匀后得到溶液B，然后将溶液A和溶液B混合均匀，得到溶液C，之后将活 性炭载体浸没于溶液C中，在温度为45°C~60°C的条件下超声处理2h~3h，自然冷却后过 滤，得到固体物料D ;所述Pt的前驱体为氯铂酸，所述金属吣的前驱体为金属M 盐酸盐 或金属M1的硝酸盐； 步骤二、将步骤一中所述固体物料D置于干燥箱中，先在温度为50°C~70°C的条件下 干燥3h~5h，然后在温度为90°C~IKTC的条件下干燥3h~5h，自然冷却后得到负载有 Pt和金属M1的催化剂前驱体； 步骤三、将金属M2的前驱体溶解于硝酸中，混合均匀后得到溶液E，然后将步骤二中所 述负载有Pt和金属M1的催化剂前驱体浸没于溶液E中，在温度为75°C~80°C的条件下超 声处理Ih~2h，自然冷却后过滤，得到固体物料F ;所述金属M2的前驱体为金属M2的盐酸 盐或金属M2的硝酸盐； 步骤四、将步骤三中所述固体物料F置于干燥箱中，先在温度为50°C~70°C的条件下 干燥3h~5h，然后在温度为IKTC~130°C的条件下干燥2h~4h，自然冷却后得到负载有 Pt、金属M1和金属M 2的催化剂前驱体； 步骤五、采用氢气对步骤四中所述负载有Pt、金属M1和金属M 2的催化剂前驱体进行还 原处理，得到生产2, 3, 4-三氟苯胺用催化剂。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤一和步骤三中所述硝酸的质量百分 比浓度均为1. 0%~1. 8%。7. -种利用如权利要求1、2或3所述催化剂催化加氢生产2, 3, 4-三氟苯胺的方法，其 特征在于，该方法包括以下步骤： 步骤一、将催化剂装填于固定床反应器中，然后向装填有催化剂的固定床反应器中通 入氮气，直至将固定床反应器中的空气排净为止； 步骤二、对步骤一中装填于排净空气的固定床反应器中的催化剂进行活化处理，得到 活化后的催化剂；所述活化处理的具体过程为：向固定床反应器中通入氮气稀释的氢气， 在氮气稀释的氢气的流量Q满足20m < Q < 25m的条件下，将所述催化剂先以2°C /min~ 3°C /min的升温速率升温至70°C~90°C后保温0? 5h~I. 5h，再以1°C /min~2°C /min 的升温速率升温至140°C~160°C后保温I. 5h~2. 5h，然后以0. 5°C /min~1°C /min的 升温速率升温至210°C~230°C后保温I. 5h~2. 5h，之后自然降温至95°C~130°C后保温 40min~50min ;所述m为催化剂的质量，m的单位为g，Q的单位为mL/min ; 步骤三、将2, 3, 4-三氟硝基苯、甲醇和水按体积比1 : (2~5) : (0.25~0.5)混合 均匀，得到原料液，然后将原料液预热至KKTC~110°C，将氢气预热至95°C~110°C，之后 将预热后的原料液和预热后的氢气通入步骤二中装填有活化后催化剂的固定床反应器中 进行催化加氢处理，得到反应液，最后将反应液依次进行冷凝、气液分离和精馏处理，得到 2, 3, 4-三氟苯胺。8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤二中所述氮气稀释的氢气中氢气的 体积百分含量为30 %~40 %，余量为氮气。9. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤三中所述氢气与原料液中2, 3, 4-三 氟硝基苯的摩尔比为（40~60) : 1。10. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤三中所述催化加氢处理过程中 2, 3, 4-三氟硝基苯的反应空速为0? 5g/gcat/hr~2. Og/gcat/hr。
【专利摘要】本发明提供了一种连续化生产2,3,4-三氟苯胺用催化剂，包括活性炭载体以及负载于活性炭载体上的Pt、金属M1和金属M2，所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.1％～1％，金属M1的质量百分含量为0.05％～1％，金属M2的质量百分含量为0.05％～2％，所述金属M1为Fe、Ru或Sn，所述金属M2为K、Zn或Ce。本发明还提供了该催化剂的制备方法以及利用该催化剂催化加氢生产2,3,4-三氟苯胺的工艺。本发明的催化剂具有非常高的催化活性和稳定性，能够使2,3,4-三氟硝基苯连续、快速、高效地催化加氢得到2,3,4-三氟苯胺，反应工艺条件温和，生产效率高，易操作，安全环保，具有良好的市场推广前景。
【IPC分类】C07C209/36, B01J23/63, B01J23/60, C07C211/52, B01J23/89
【公开号】CN105148935
【申请号】CN201510424270
【发明人】万克柔, 程杰, 林涛, 曾永康, 曾利辉, 王鹏宝, 张之翔
【申请人】西安凯立化工有限公司
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年7月18日