碳化钼/碳纳米管复合颗粒及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明关于一种碳化钼/碳纳米管复合颗粒及其制备方法，尤其涉及一种纳米级的碳化钼/碳纳米管复合颗粒及其制备方法。
【背景技术】
[0002]碳化钼(Mo2C)催化剂广泛用于石油馏分的加氢处理，如加氢/脱氢，加氢脱硫和加氢脱氮等重要反应，表现出良好的稳定性，抗硫和抗积碳性质。
[0003]碳化钼催化剂的发展，一方面在于催化剂本身的改性，主要为杂原子的修饰，但改性效果有限；另一方面，利用各种载体设计负载型催化剂，提高分散性与活性表面。为了提高碳化钼的催化活性和稳定性，一般将碳化钼负载于高比表面的载体的表面。由于碳纳米管具有良好的导电性能和高的比表面积，其作为催化载体具有明显优势。因此，如何采用简单的方法将碳化钼负载于碳纳米管上，对于碳化钼催化的开发和应用具有重要意义。
【发明内容】
[0004]鉴于上述情况，有必要提供一种碳化钼/碳纳米管复合颗粒及其制备方法，可以有效解决上述问题。
[0005]本发明提供一种碳化钼/碳纳米管复合颗粒的制备方法，其包括以下步骤: 将碳纳米管置于强酸溶液中处理以获得改性的碳纳米管；
将上述改性的碳纳米管置于仲钼酸铵溶液中，并加入聚乙二醇及一水合柠檬酸并进行搅拌以获得一混合溶液；
往上述混合溶液中滴加有机酸直至pH为1.5-2.5，并在60°C -75°C的温度下持续搅拌以形成一溶胶；
将上述溶胶在115°C ~125°C的真空环境中干燥以形成一凝胶；
将上述凝胶制成粉体并过筛，将过筛后的粉体在高纯度的氢气氛围下于550°C -750°C中还原以获得钼碳纳米复合颗粒；以及将上述钼碳纳米复合颗粒在惰性气氛下加热到500°C ~900°C反应，形成碳化钼/碳纳米管复合颗粒。
[0006]进一步的，所述将碳纳米管置于强酸溶液中处理以获得改性的碳纳米管的步骤包括:
将碳纳米管置于浓硝酸中，并加热到50~65°C，超声波分散；
超声分散后在70~85°C温度下回流处理1~5小时；
冷却至室温后用去离子水稀释、抽滤直至呈中性；以及将呈中性的颗粒置于真空环境中干燥以获得改性的碳纳米管。
[0007]进一步的，每100毫升浓硝酸中加入5~15g碳纳米管。
[0008]进一步的，所述碳纳米管和仲钼酸铵溶液中仲钼酸铵的质量比为1~10:100。
[0009]进一步的，所述聚乙二醇、所述一水合柠檬酸与所述仲钼酸铵溶液的体积比为1-5:1~5:100o
[0010]进一步的，所述往混合溶液中滴加有机酸直至pH为1.5-2.5的步骤为:往混合物中滴加甲酸直至PH为2.0-2.2。
[0011]进一步的，将过筛后的粉体在高纯度的氢气氛围下于550°C~750°C中还原1~10小时以获得钼碳纳米复合颗粒。
[0012]进一步的，将钼碳纳米复合颗粒在惰性气氛下加热到650°C ~750°C反应2~10小时，形成碳化钼/碳纳米管复合颗粒。
[0013]进一步的，将钼碳纳米复合颗粒在惰性气氛下加热到900°C ~950°C反应，形成碳化钼/碳纳米管复合颗粒。
[0014]进一步的，本发明进一步提供一种根据上述方法获得的碳化钼/碳纳米管复合颗粒，其特征在于，包括均匀分散的碳纳米管以及复合于所述碳纳米管上的碳化钼，其中，所述碳纳米管包括多个缺陷，所述碳化钼形成于所述缺陷上，且所述碳化钼/碳纳米管复合颗粒的平均粒径为20nm~100nmo
[0015]本发明的碳化钼/碳纳米管复合颗粒的制备方法，在氢气还原获得碳化钼/碳纳米管复合颗粒过程中，通过改性的碳纳米管对钼的吸附特性使得制备的碳化钼/碳纳米管复合颗粒中改性的碳纳米管均匀分散。另外，通过氢气还原，并在高温下使钼碳化，最后获得碳化钼/碳纳米管复合颗粒，该方法易于工业化生产。
【附图说明】
[0016]本发明实施方式提供一种碳化钼/碳纳米管复合颗粒的制备方法流程图。
【具体实施方式】
[0017]请参照图1，本发明的实施方式提供一种碳化钼/碳纳米管复合颗粒的制备方法，其包括以下步骤:
SI，将碳纳米管置于强酸溶液中处理以获得改性的碳纳米管；
S2，将上述改性的碳纳米管置于仲钼酸铵溶液中，并加入聚乙二醇及一水合柠檬酸并进行搅拌以获得一混合溶液；
S3，往上述混合溶液中滴加有机酸直至pH为1.5-2.5，并在70°C -80°C的温度下持续搅拌以形成一溶胶；
S4，将上述溶胶在115°C ~125°C的真空环境中干燥以形成一凝胶；
S5，将上述凝胶制成粉体并过筛，将过筛后的粉体在高纯度的氢气氛围下于5500C ~750°C中还原以获得钼碳纳米复合颗粒；以及
S6，将上述钼碳纳米复合颗粒在惰性气氛下加热到500°C ~900°C反应，形成碳化钼/碳纳米管复合颗粒。
[0018]在步骤SI中，所述将碳纳米管置于强酸溶液中处理以获得改性的碳纳米管的步骤包括:
S11，将碳纳米管置于浓硝酸中，并加热到50~65°C，超声波分散；
S12，超声分散后在70~85°C温度下回流处理1~5小时；
S13，冷却至室温后用去离子水稀释、抽滤直至呈中性；以及 S14，将呈中性的颗粒置于真空环境中干燥以获得改性的碳纳米管。
[0019]在步骤Sll中，每100毫升浓硝酸中加入5~15g碳纳米管。优选的，每100毫升浓硝酸中加入8~12g碳纳米管。更优选的，每100毫升浓硝酸中加入ll~12g碳纳米管。所述超声分散优选为通过至少两种不同频率，如20KHz及40KHz，并分别超声分散5~10分钟。可以理解，通过高频小范围剧烈震动，以及低频率大范围震动，从而可以在短时间内获得良好的分散效果，并降低加热温度。
[0020]在步骤S12中，所述回流温度优选为80~85°C。可以理解，通过上述S 11和S12处理，从而可以使碳纳米管获得良好的分散，并使碳纳米管两端的开口打开，并在管壁上形成官能化的缺陷，从而有利于后续的处理。
[0021]在步骤S2中，所述碳纳米管和仲钼酸铵溶液中仲钼酸铵的质量比为1~10:100。优选的，所述碳纳米管和仲钼酸铵溶液中仲钼酸铵的质量比为1~5:100。更优选的，所述碳纳米管和仲钼酸铵溶液中仲钼酸铵的质量比为2~3:100。进一步的，所述聚乙二醇、所述一水合柠檬酸与所述仲钼酸铵溶液的体积比为1~5:1~5:100ο优选的，所述聚乙二醇、所述一水合柠檬酸与所述仲钼酸铵溶液的体积比为1~3:1~3:100ο更优选的，所述聚乙二醇、所述一水合柠檬酸与所述仲钼酸铵溶液的体积比为2:2:100。
[0022]在步骤S3中，所述有机酸优选为含5个碳原子以下的有机酸，如甲酸，乙酸等。所述PH值优选为1.8-2.2 ;更优选的，所述PH值为2.0-2.2。优选的，在70°C -75°C，以15r/min~30r/min的搅拌速度持续搅拌10~30小时。
[0023]在步骤S4中，将上述溶胶在115°C ~125°C的真空环境中干燥5~20小时以形成一凝胶。优选的，所述干燥温度为118°C~122°C。更优选的，所述干燥温度为120°C。
[0024]在步骤S5中，将过筛后的粉体在高纯度的氢气氛围下于550°C~750°C中还原1~10小时以获得钼碳纳米复合颗粒。由于所述粉体为纳米级，故，可以显著降低其还原温度，所述还原温度优选的为550°C~600°C。所述过筛的