一种抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜的制备方法，特别涉及表面负载抗菌 金属离子、水杨醛席夫碱基和季铵阳离子三种功能基团的抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜的制 备方法，应用于海水淡化工艺，属于功能高分子材料领域。 技术背景
[0002] 芳香聚酰胺复合膜（aromaticpolyamidesthinfilmcompositemembrane， APA-TFCmembrane)是由一层超薄芳香聚酰胺膜沉积在多孔聚砜或聚醚砜支撑底膜上而制 成的，其水通量大、脱盐率高，已成为海水淡化的主流产品。我国在十二五发展战略中，把反 渗透海水淡化技术作为今后相当长时间内需要重点研究与解决的关键议题。然而芳香聚酰 胺复合膜在近二十年使用过程中的棘手问题就是海洋生物对膜的污染和膜化学降解。所述 膜海洋生物污染指的是海水微生物在复合膜表面的粘附、生长、繁殖而形成异常顽固的生 物层，难以人工清理，严重影响复合膜的工作效率；为了解决海水淡化过程中海洋微生物对 芳香聚酰胺复合膜的生物污染，必须对海水进行通氯预处理。然而，由于海水中残存微量氯 和氯氧化物对芳香聚酰胺复合膜的化学破坏，又大大缩短了芳香聚酰胺复合膜的使用性能 和寿命。因此，如何既能有效地控制和减轻芳香聚酰胺复合膜污染，又可保证芳香聚酰胺复 合膜的化学稳定性，一直是芳香聚酰胺膜技术领域的重要研究课题。
[0003]二十多年以来，人们为了获得表面防污性能优异、氯氧稳定性高的芳香聚酰胺复 合膜，对芳香聚酰胺复合膜表面进行改性是灵活、简单、快捷的方法，主要有：（1)表面涂料 涂饰，（2)表面聚合沉积，（3)表面接枝改性，其中膜表面接入水溶性聚乙二醇（PEG)、季铵 盐、氯海因或离子侧链等都对提高膜的防污和稳定性产生了积极作用。但是采用上述方法 对芳香聚酰胺复合膜表面进行修饰均匀性差；易于造成芳香聚酰胺复合膜微孔隙堵塞，通 透能力降低；另外在对芳香聚酰胺复合膜表面进行接枝共聚修饰过程中，由单体均聚而造 成的单体原材料浪费严重。
[0004]针对现有芳香聚酰胺复合膜表面修饰技术和改性方法的缺陷，本发明人曾经提出 通过化学反应将含有季铵盐和水杨醛功能基团的结构单元均匀地"种植"在芳香聚酰胺复 合膜表面上。使用含有季铵盐和水杨醛功能基团的结构单元表面改性芳香聚酰胺复合膜的 方法（CN103349922B)。其原理是利用季铵盐和水杨醛功能基团不同机制的灭菌杀生作用、 亲水作用、选择性络合吸附海水中重金属离子的作用，产生协同高效的防海洋生物污染功 能，保证芳香聚酰胺复合膜表面的洁净；其次，芳香聚酰胺复合膜表面丰富的水杨醛功能基 团与预处理海水中残存微量氯和氯氧化物的化学反应更为敏捷，阻止了海水中残存微量 氯和氯氧化物对芳香聚酰胺复合膜的化学破坏作用，保障了芳香聚酰胺复合膜的使用性能 和寿命。然而随着使用时间的延长，海洋生物污染的问题依然比较严重。针对目前芳香聚 酰胺复合膜功能化技术与方法的缺陷，本发明提供一种高效抗污耐氯的芳香聚酰胺复合膜 制备方法。
【发明内容】
[0005] 本发明提供一种抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜的制备方法，特别涉及表面负载抗菌 金属离子、水杨醛席夫碱基和季铵阳离子三种功能基团的抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜的制 备方法；首先通过新生芳香聚酰胺复合膜表面裸露的酰氯基团与有机多胺进行酰胺化反 应，制得表面含有伯胺基的芳香聚酰胺复合膜；其次，所述表面含有伯胺基的芳香聚酰胺复 合膜与N，N，N-三烃基-N-(4-羟基-3-醛基苄基）氯化铵的缩合反应，制得表面含有水杨 醛席夫碱基和季铵阳离子的芳香聚酰胺复合膜；最后，表面含有水杨醛席夫碱基和季铵阳 离子的芳香聚酰胺复合膜与抗菌金属盐溶液接触，发生配位反应，制得表面含有抗菌金属 离子、水杨醛席夫碱基和季铵阳离子的芳香聚酰胺复合膜。所述芳香聚酰胺复合膜的制备 方法由图1反应式示意表达。
[0006] 其中所述新生芳香聚酰胺复合膜的制备方法是依据JournalofMembrane Science428(2013)403-409、JournalofMembraneScience457(2014)88-97 或 CN103349922B所公开的方法和操作步骤。
[0007] 所述有机多胺指的是肼、乙二胺、1，3-1二胺、季戊四胺、三（3-氨基丙基）胺、2， 4,6_三氨基甲苯、1，3,5-三氨基苯、4,4'，4"-三氨基三苯胺中的一种。
[0008] 所述N，N，N-三烃基-N-(4-羟基-3-醛基苄基）氯化铵中的烃基指的是(；~C18 烃基。
[0009] 所述抗菌金属盐指的是Ag+、Cu2+或Zn2+的硫酸盐、盐酸盐或硝酸盐中的一种或两 种以上。
[0010] 本发明提供的表面负载抗菌金属离子、水杨醛席夫碱基和季铵阳离子的抗污耐氯 芳香聚酰胺复合膜的具体制备方法如下所述：
[0011] 步骤一表面含有伯胺基的芳香聚酰胺复合膜的制备方法
[0012] 将表面含有酰氯基团的新生芳香聚酰胺复合膜浸渍在有机多胺中，控制有机多胺 的温度在-10~90°c之间，酰胺化反应2~24小时后，滤出膜，使用质量百分数为10%的 碳酸钠水溶液和去离子水，依次洗涤膜至中性，干燥膜，制得表面含有伯胺基的芳香聚酰胺 复合膜。
[0013] 其中所述表面含有酰氯基团的新生芳香聚酰胺复合膜是依照J.Membr. Sci. 428 (2013) 403-409 或J.Membr.Sci. 457 (2014) 88-97 或CN103349922 所公开的方法和 步骤，以间苯二胺和均苯三甲酰氯为单体，通过在微孔聚砜支撑膜或微孔聚醚砜支撑膜表 面界面聚合制得的；
[0014] 所述有机多胺指的是肼、乙二胺、1，3-1二胺、季戊四胺、三（3-氨基丙基）胺、2， 4,6_三氨基甲苯、1，3,5-三氨基苯、4,4'，4"-三氨基三苯胺中的一种。
[0015] 所述有机多胺的用量是所述表面含有酰氯基团的新生芳香聚酰胺复合膜质量的 5~20倍；
[0016] 步骤二表面含有水杨醛席夫碱基和季铵阳离子的芳香聚酰胺复合膜制备方法
[0017] 称取N，N，N-三烃基-N- (4-羟基-3-醛基苄基）氯化铵溶解在溶剂中，制得N，N， N-三烃基-N- (4-羟基-3-醛基苄基）氯化铵溶液；控制N，N，N-三烃基-N- (4-羟基-3-醛 基苄基）氯化铵溶液温度在50~95°C之间，将步骤一制得表面含有伯胺基的芳香聚酰胺复 合膜浸渍在N，N，N-三烃基-N- (4-羟基-3-醛基苄基）氯化铵溶液中，反应0. 5~4小时 后，滤出膜，洗涤膜，将膜烘干，制得表面含有水杨醛席夫碱基和季铵阳离子的芳香聚酰胺 复合膜。
[0018] 其中所述溶剂指的是水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、1，4_二氧六环或N，N-二甲 基甲酰胺中的一种或两种以上；
[0019] 所述N，N，N-三烃基-N-(4-羟基-3-醛基苄基）氯化铵中的烃基指的是(；~C18 烃基。
[0020] 所述表面含有伯胺基的芳香聚酰胺复合膜：N，N，N-三烃基-N- (4-羟基-3-醛基 苄基）氯化铵：溶剂的用量质量比是1 : 1~2 : 2~5。
[0021] 步骤三表面含有抗菌金属离子、水杨醛席夫碱基和季铵阳离子的芳香聚酰胺复 合膜的制备方法
[0022] 称取抗菌金属盐溶解在水中，制得抗菌金属盐溶液；控制抗菌金属盐溶液温度在 25~85°C之间，将抗菌金属盐溶液与步骤二制得表面含有水杨醛席夫碱基和季铵阳离子 的芳香聚酰胺复合膜表面一侧接触，配位反应〇. 5~4小时后，滤出膜，洗涤膜，烘干膜，制 得表面含有抗菌金属离子、水杨醛席夫碱基和季铵阳离子的芳香聚酰胺复合膜。
[0023] 其中所述抗菌金属盐指的是硝酸银、硫酸银、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化铜、硝 酸铜、硫酸铜中的一种或两种以上。
[0024] 所述抗菌金属盐溶液的用量是表面含有水杨醛席夫碱基和季铵阳离子的芳香聚 酰胺复合膜质量的1~2倍。
[0025] 本发明提供的抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜的制备方法具有以下特征：
[0026] ①本发明所述表面含有抗菌金属离子、水杨醛席夫碱基和季铵阳离子的芳香聚酰 胺复合膜的制备方法简单易行，易于工业化。
[0027] ②采用本发明提供的制备方法在芳香聚酰胺复合膜表面上接入的抗菌金属离子、 水杨醛席夫碱基和季铵阳离子等功能基具有点阵排列，