，得到锭溶液，从而防止制 备的产物中含有氯离子；
[00创 （4)将该锭溶液与N，N-二甲基甲酯胺（DMF)混合形成混合溶液，在氮气保护的条 件下，加热至120°C并将蒸发物冷凝后回流至混合溶液，再加入8g乙酷丙酬，使溫度保持在 120°C，反应0.化后，冷却至室溫，在反应液中加入饱和氯化钟溶液进行洗涂，对不溶的晶 体进行过滤、洗涂、干燥，得到6. 8乙酷丙酬二幾基锭。 W63] 妨将所得到的乙酷丙酬二幾基锭用乙醇进行溶解，然后加入27. 2g2, 2' -bis (dibenzo [d, f] [1, 3, 2] dioxaphosphepin-6-;yloxy) -1, Γ -biphen2}d中间体，进 行揽拌，溫度控制在30°C，伴随着氮气的保护下反应1小时，保持反应溫度的条件下过滤， 得到最终产品17. 2邑。
[0064]采用实施例1中的方法对乙酷丙酬联非弗司锭催化剂幾基合成反应活性W及产 物正异比进行测试：该乙酷丙酬联非弗司锭催化剂进行幾基合成反应后产物中下醒正异比 为16,催化活性为85%。 W65] 实施例5
[0066] (1)在管式炉中通入氯气做为保护气，并且将6g锭粉与1. 5g氯化钢粉末放入管 式炉中加热至700°C下进行反应，加热100分钟后得到可溶性锭盐；
[0067] (2)将可溶性锭盐在水中进行溶解形成锭盐溶液，回收锭盐溶液中未反应的锭粉， 然后向锭盐溶液中加入氨氧化钟使溶液中的锭离子完全沉淀，然后将锭沉淀物过滤、洗涂， 使锭沉淀物与氯离子和钢离子分离；
[0068] (3)在所述的锭沉淀物中加入丙酸使锭沉淀物完全溶解，得到锭溶液，从而防止制 备的产物中含有氯离子； W例 （4)将该锭溶液与N，N-二甲基甲酯胺（DMF)混合形成混合溶液，在氮气保护的条 件下，加热至135°C并将蒸发物冷凝后回流至混合溶液，再加入12g乙酷丙酬，使溫度保持 在135°C，反应Ih后，冷却至室溫，在反应液中加入饱和氯化钢溶液进行洗涂，对不溶的晶 体进行过滤、洗涂、干燥，得到10. 4g乙酷丙酬二幾基锭。 W70] 巧）将所得到的乙酷丙酬二幾基锭用乙酸进行溶解，然后加入83. 2g2, 2' -bis (dibenzo [d, f] [1, 3, 2] dioxaphosphepin-6-;yloxy) -1, Γ -biphen2}d中间体，进 行揽拌，溫度控制在50°C，伴随着氮气的保护下反应1. 5小时，保持反应溫度的条件下过 滤，得到最终产品33. 9邑。
[0071]采用实施例1中的方法对乙酷丙酬联非弗司锭催化剂幾基合成反应活性W及产 物正异比进行测试：该乙酷丙酬联非弗司锭催化剂进行幾基合成反应后产物中下醒正异比 为19,催化活性为88%。 阳〇巧实施例6
[0073] (1)在管式炉中通入氯气做为保护气，并且将8g锭粉与2g氯化钢粉末放入管式 炉中加热至1000°c下进行反应，加热120分钟后得到可溶性锭盐；
[0074] (2)将可溶性锭盐在水中进行溶解形成锭盐溶液，回收锭盐溶液中未反应的锭粉， 然后向锭盐溶液中加入氨氧化钟使溶液中的锭离子完全沉淀，然后将锭沉淀物过滤、洗涂， 使锭沉淀物与氯离子和钢离子分离；
[00巧](3)在所述的锭沉淀物中加入乙二酸使锭沉淀物完全溶解，得到锭溶液，从而防止 制备的产物中含有氯离子；
[0076] (4)将该锭溶液与N，N-二甲基甲酯胺（DMF)混合形成混合溶液，在氮气保护的条 件下，加热至150°C并将蒸发物冷凝后回流至混合溶液，再加入16g乙酷丙酬，使溫度保持 在150°C，反应化后，冷却至室溫，在反应液中加入饱和氯化钢溶液进行洗涂，对不溶的晶 体进行过滤、洗涂、干燥，得到17. 7g乙酷丙酬二幾基锭。 W77] 妨将所得到的乙酷丙酬二幾基锭用丙酬进行溶解，然后加入212. 4g2, 2'-bis(dibenzo[d,f] [1, 3, 2]dioxaphosphepin-6-;yloxy) -1,Γ-biphen2}d中间体，进 行揽拌，溫度控制在8(TC，伴随着氮气的保护下反应2小时，保持反应溫度的条件下过滤， 得到最终产品52. 5邑。
[0078]采用实施例1中的方法对乙酷丙酬联非弗司锭催化剂幾基合成反应活性W及产 物正异比进行测试：该乙酷丙酬联非弗司锭催化剂进行幾基合成反应后产物中下醒正异比 为22,催化活性为89%。
【主权项】
1. 一种乙酰丙酮联非弗司铑催化剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤： (1) 在管式炉中通入氯气做为保护气，并且将质量比为4 :1的铑粉与氯化钠粉末放入 管式炉中加热至400-1000°C下进行反应，加热60-120分钟后得到可溶性铑盐； (2) 将可溶性铑盐在水中进行溶解形成铑盐溶液，回收铑盐溶液中未反应的铑粉，然后 向铑盐溶液中加入沉淀剂使溶液中的铑离子完全沉淀，然后将铑沉淀物过滤、洗涤，使铑沉 淀物与氯离子和钠离子分离； (3) 在所述的铑沉淀物中加入有机酸使铑沉淀物完全溶解，得到有机铑溶液，从而防止 制备的产物中含有氯离子； (4) 将有机铑溶液与N，N-二甲基甲酰胺（DMF)混合形成混合溶液，在氮气保护的条件 下，加热至120-150°C并将蒸发物冷凝后回流至混合溶液，再在混合溶液中加入与步骤（1) 中的铑粉质量比为2 :1的乙酰丙酮，使温度保持在120-150°C，反应0. 5-2h后，冷却至室 温，在反应液中加入饱和无机盐水进行洗涤，对不溶的晶体进行过滤、洗涤、干燥，得到乙酰 丙酮二羰基铑。 (5) 将所得到的乙酰丙酮二羰基铑用有机溶剂进行溶解，然后加入 6, 6' -[(3, 3' -二-叔丁基-5, 5' -二甲氧基-1，1' -联苯-2, 2' -二基）双（氧基）]双 (二苯并[d,f] [1，3, 2]二噁磷呼）中间体或者 2, 2'-bis(dibenzo[d,f] [1，3, 2]dioxaphos phepin-6-yloxy)-l,l'-biphen2yl中间体，进行搅拌，温度控制在30-80°C之间，伴随着氮 气的保护下反应1-2小时，保持反应温度的条件下过滤，得到最终产品乙酰丙酮联非弗司 铑，滤液回收二次利用；所述的乙酰丙酮二羰基铑与6, 6' -[ (3, 3' -二-叔丁基-5, 5' -二 甲氧基-1，1'-联苯_2,2'-二基）双（氧基）]双（二苯并[(1，幻[1，3,2]二噁磷呼）中间 体或者 2, 2,-bis(dibenzo[d,f] [1，3, 2]dioxaphosphepin-6-yloxy) _1，Γ_biphen2yl中 间体的质量比为1 :4一 1:12。2. 根据权利要求1所述的乙酰丙酮联非弗司铑催化剂的制备方法，其特征在于：所述 的沉淀剂采用氢氧化钠或者氢氧化钾。3. 根据权利要求1所述的乙酰丙酮联非弗司铑催化剂的制备方法，其特征在于：所述 的有机酸采用甲酸、乙酸、丙酸或者乙二酸。4. 根据权利要求1所述的乙酰丙酮联非弗司铑催化剂的制备方法，其特征在于：所述 的无机盐水采用氯化钠溶液或者氯化钾溶液。5. 根据权利要求1所述的乙酰丙酮联非弗司铑催化剂的制备方法，其特征在于：所述 的有机溶剂为乙醇、乙醚、氯仿、甲苯、丙酮或者N，N-二甲基甲酰胺。
【专利摘要】本发明公开了一种乙酰丙酮联非弗司铑催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将铑粉与氯化钠粉末放入管式炉中加热反应，得到可溶性铑盐；(2)将可溶性铑盐在水中进行溶解形成铑盐溶液，回收铑盐溶液中未反应的铑粉，然后向铑盐溶液中加入沉淀剂使溶液中的铑离子完全沉淀，然后将铑沉淀物过滤、洗涤；(3)依次制备有机铑溶液、乙酰丙酮二羰基铑和乙酰丙酮联非弗司铑。本方法制备的金属铑催化剂的催化活性高于80％，产物正异比在15以上。
【IPC分类】C07C47/02, C07C45/50, B01J31/22
【公开号】CN105289736
【申请号】CN201510767277
【发明人】李亚斌, 侯强, 安继民, 郭东升, 李治水, 张思学, 宁宇
【申请人】天津渤化永利化工股份有限公司
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年11月11日