一种聚丙烯中空纤维微孔膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚丙烯中空纤维微孔膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 膜技术作为一种高效的分离技术，经过近几十年的迅速发展，已经在污水处理与 回用、纯水生产、化工、能源、纯水生产、海水淡化、市政供水、制药和生物工程、食品、纺织等 领域得到广泛应用。聚丙烯微孔膜是聚合物膜材料的一种，由于其具有良好的机械性、耐腐 蚀性、电绝缘性以及价格低廉等特点，已得到了广泛应用。
[0003] 聚烯烃微孔膜主要制备方法有熔纺-拉伸（MSCS)法和热致相分离（TIPS)法。拉 伸法制备微孔膜技术在20世纪70年代已经被公开了，其孔隙率为5~23%，在国内外已经 有了成熟的系列商品，缺点是膜的强度差，膜孔径分布宽，膜过滤精度差；20世纪80年代开 始有报道TIPS法制备分离膜，目前已有用于制备聚丙烯，聚乙烯和聚偏氟乙烯等聚合物分 离膜的研究成果，TIPS法制备聚丙烯微孔膜时，微孔膜渗透阻力相应较高，通量低，不利于 膜的推广应用。此外，在利用TIPS法制备聚丙烯膜时，一般要加入55% -85%的稀释剂，而 这些稀释剂最后又要被萃取掉，这就导致了萃取时间的增加与萃取剂的大量浪费。
【发明内容】
[0004] 本发明的主要目的在于提供一种聚丙烯中空纤维微孔膜及其制备方法，利用该方 法制备聚丙烯中空纤维微孔膜时，可以有效缩短萃取时间，同时有利于节约萃取剂的用量。
[0005] 本发明的另一个目的在于提供一种聚丙烯中空纤维微孔膜及其制备方法，利用该 方法制备的微孔膜，其孔径更加均匀，膜的通量高、力学强度好。
[0006] 为达到以上目的，本发明提供一种聚丙烯中空纤维微孔膜制备方法，包括以下步 骤： (一） 将一定量的电解铜粉加入稀释剂中，混合均匀后得到稀释剂溶液； (二） 将聚丙烯树脂、亲水性聚合物、高分子相容剂、成核剂、高密度聚乙烯与所述稀释 剂溶液混合，制得铸膜液； (三） 将所述铸膜液输送至喷丝头，将内凝固介质引入到喷丝头中与所述铸膜液一起 经喷丝头挤出，冷却固化后得到初生膜； (四） 对所述初生膜进行收卷、萃取、清洗、干燥，得到聚丙烯中空纤维微孔膜。
[0007] 优选地，步骤（一）中，所述稀释剂由邻苯二甲酸二丁酯和大豆油混合组成， 所述邻苯二甲酸二丁酯和所述大豆油的质量比为1 :1. 5-2.2,所述电解铜粉的粒径为 0. 2 μ m-〇. 5 μ m〇
[0008] 优选地，在步骤（一）之前，需对电解铜粉进行预处理，预处理的方法如下： (1) 将电解铜粉在空气中加热到350°C~400°C保温0. 5h，使电解铜粉表面生成氧化 膜； (2) 将经氧化的电解铜粉置于氢气中进行还原反应，将温度加热到400°C -450°C，保温 0. 5h，使得电解铜粉表面的氧化膜被还原。
[0009] 优选地，在步骤（二）中，所述铸膜液的制备方法为：将聚丙烯树脂、亲水性聚合 物、高分子相容剂、成核剂、高密度聚乙烯、所述稀释剂溶液加入到搅拌器中，加热至180~ 200°C，在通氩气的条件下搅拌50~70min，停止搅拌后使用超声振动15~25min，得到铸 膜液，所述铸膜液中亲水性聚合物的质量分数为1%~3%，高分子相容剂的质量分数为 2 %~4 %，成核剂的质量分数为2 %~5 %，高密度聚乙烯的质量分数为3 %~6 %，稀释剂 溶液的质量分数为58%~72%，余量为聚丙烯树脂。
[0010] 优选地，所述亲水性聚合物为乙二醇或十二烷基苯磺酸钠，所述高分子相容剂为 马来酸酐接枝聚丙烯，所述成核剂为聚丙烯β成核剂。
[0011] 优选地，步骤（三）具体地为：使用计量栗将所述铸膜液输送至喷丝头，同时将温 度为50~60°C的内凝固介质引入到喷丝头中与所述铸膜液一起经喷丝头挤出，冷却固化 后得到初生膜，其中所述喷丝头的温度为180~200°C，所述内凝固介质的成分与所述稀释 剂相同。
[0012] 本发明还提供一种聚丙烯中空纤维微孔膜，通过以下步骤制备： (一） 将一定量的电解铜粉加入稀释剂中，混合均匀后得到稀释剂溶液； (二） 将聚丙烯树脂、亲水性聚合物、高分子相容剂、成核剂、高密度聚乙烯与所述稀释 剂溶液混合，制得铸膜液； (三） 将所述铸膜液输送至喷丝头，将内凝固介质引入到喷丝头中与所述铸膜液一起 经喷丝头挤出，冷却固化后得到初生膜； (四） 对所述初生膜进行收卷、萃取、清洗、干燥，得到聚丙烯中空纤维微孔膜。
【具体实施方式】
[0013] 以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优 选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
[0014] 本发明提供的聚丙烯中空纤维微孔膜，通过以下步骤制备： (一） 将一定量的电解铜粉加入稀释剂中，混合均匀后得到稀释剂溶液； (二） 将聚丙烯树脂、亲水性聚合物、高分子相容剂、成核剂与所述稀释剂溶液混合，制 得铸膜液； (三） 将所述铸膜液输送至喷丝头，将内凝固介质引入到喷丝头中与所述铸膜液一起 经喷丝头挤出，冷却固化后得到初生膜； (四） 对所述初生膜进行收卷、萃取、清洗、干燥，得到聚丙烯中空纤维微孔膜。
[0015] 优选地，在步骤（一）中，稀释剂由邻苯二甲酸二丁酯和大豆油混合组成，邻苯二 甲酸二丁酯和大豆油的质量比为1 : (1. 5-2. 2)，电解铜粉的粒径在0. 2 μπι-〇. 5 μπι之间。将 电解铜粉加入到稀释剂中的主要原因在于：发明人经过多次试验发现，电解铜粉的表面对 稀释剂具有良好的润湿性，因此当电解铜粉加入到稀释剂中后，电解铜粉的表面就会包裹 上一层稀释剂，在后续的萃取工序中，由于电解铜粉的存在，可以用少量的萃取剂以及较短 的萃取时间，完成对稀释剂的萃取。另外，在对初生膜进行萃取后，电解铜粉留在萃取液和 清洗液中，萃取液和清洗液经过滤后，电解铜粉可循环使用。
[0016] 优选地，电解铜粉与稀释剂的质量比为1 :5。如果电解铜粉的添加量过少，则不能 很好地起到减少萃取剂、缩短萃取时间的作用，而电解铜粉的添加量过多时，则会影响到初 生膜的成型和收卷。
[0017] 采用传统的方法制备聚丙烯中空纤维微孔膜时，对初生膜的萃取通常需要3-8小 时，采用本发明的方法制备聚丙烯中空纤维微孔膜时，对初生膜的萃取时间可缩短到2-4 小时，萃取液的用量可以减少30% -40%。
[0018] 优选地，在步骤（一）之前，先对电解铜粉进行预处理，预处理的方法如下： (1) 将电解铜粉在空气中加热到350°C~400°C保温0. 5h，使电解铜粉表面生成氧化 膜； (2) 将经氧化的电解铜粉置于氢气中进行还原反应，将温度加热到400°C -450°C，保温 0. 5h，电解铜粉表面的氧化膜被还原。
[0019] 对电解铜粉进行预处理的目的在于彻底去除电解铜粉表面的氧化物和杂质，增加 电解铜粉的活性，当电解铜粉加入到稀释剂中时，电解铜粉的表面更易被稀释剂包裹。
[0020] 表1显示了经过预处理和未经过预处理的电解铜粉加入不同配比的稀释剂中的 漂浮率。利用电解铜粉在稀释剂中的漂浮率间接测试电解铜粉与稀释剂的润湿性。漂浮率 的测试方法如下：将一定质量的电解铜粉撒入稀释剂中，lmin以后将漂浮在液面上的电解 铜粉取出，除去电解铜粉表面的稀释剂后，称量电解铜粉的重量，漂浮率=取出的电解铜粉 的重量/撒入的电解铜粉的重量，漂浮率越大，说明电解铜粉与稀释剂的润湿性越差。其 中，稀释剂是由邻苯二甲酸二丁酯与大豆油按照不同的配比组成的，稀释剂一栏中的比例 为邻苯二甲酸二丁酯与大豆油的质量比。
[0021] 从表1可以看出，当稀释剂仅为邻苯二甲酸二丁酯或大豆油时，电解铜粉与稀释 剂的润湿性并不好，将电解铜粉撒入稀释剂lmin后，有相当部分的电解铜粉仍然漂浮在液 面上；当稀释剂为邻苯二甲酸二丁酯与大豆油按照质量比1:2配比时，电解铜粉与稀释剂 的润湿性最好，将电解铜粉撒入稀释剂lmin后，仅有微量的电解铜粉仍然漂浮在液面上。
[0022] 优选地，在步骤（二）中，还将高密度聚乙烯加入所述稀释剂溶液中。加入高密度 聚乙烯的作用在于提高聚丙烯中空纤维微孔膜的强度，增加微孔膜的承载能力。
[0023] 优选地，步骤（二）中，制备所述铸膜液的具体方法为：将聚丙烯树脂、亲水性聚 合物、高分子相容剂、成核剂、高密度聚乙烯、稀释剂溶液加入到搅拌器中，加热至180~ 200°C，在通氩气的条件下搅拌50~70min，停止搅拌后使用超声振动15~25min，得到铸 膜液。所述铸膜液中：亲水性聚合物的质量分数为1%~3%，高分子相容剂的质量分数为 2 %~4 %，成核剂的质量分数为2 %~5 %，高密度聚乙烯的质量分数为3 %~6 %，稀释剂 溶液的质量分数为58%~72%，余量为聚丙烯树脂。
[0024] 优选地，亲水性聚合物为乙二醇或十二烷基苯磺酸钠，高分子相容剂为马来酸酐 接枝聚丙烯，成核剂为聚丙烯β成核剂。
[0025] 马来酸酐接枝聚丙烯是为了改善聚合物之间的相容性而加入的组分，其作用是在 聚合物之间进行桥联，降低界面张力，通过反应产生化学键而促使不相容的聚合物结合在 一起，进而得到稳定的共混物。此外，马来酸酐接枝聚丙烯还具有一定的亲水作用，和亲水 性聚合物共同用于改善微孔膜的亲水性能。添加聚丙烯β成核剂，能够加快结晶速度，形 成细小致密的球晶颗粒，使分子链在较高温度下具有很快的结晶速度，球晶可以比较规整 地成长。
[0026] 另外，本发明在制备所述铸膜液时，使用氩气代替传统使用的氮气，其目的在于 减少气体中的氧对生成的微孔膜的影响。由于在纯度99. 99 %的条件下，氮气的氧含量 <50ppm(GB/T 8979 - 1996);氩气的氧含量 <10ppm(GB/T 8979 - 1996)，即氩气的氧含量 要小于氮气的氧含量，因此，使用氩气代替氮气，减少了气体中的氧气含量，有利于增加微 孔膜的孔的均匀程度。此外，超声振动的目的也是为了快速去除所述铸膜液中的气体，增加 微孔膜的孔的均匀程度。
[0027] 优选地，步骤（三）具体地为：使用计量栗将所述铸膜液输送至喷丝头，同时将温 度为5