无机多孔支持体-沸石膜复合体、其制造方法和使用其的分离方法
【专利说明】无机多孔支持体-沸石膜复合体、其制造方法和使用其的 分离方法
[0001] 本申请是分案申请，其针对的申请的中国国家申请号为201080009249. 9、国际申 请号为PCT/JP2010/053172,申请日为2010年02月26日、进入中国的日期为2011年08月 25日，发明名称为"无机多孔支持体-沸石膜复合体、其制造方法和使用其的分离方法"。
技术领域
[0002] 本发明涉及适于对含有有机物的气体或液体的混合物进行分离、浓缩的无机多孔 支持体-沸石膜复合体及其制造方法，进一步涉及使用了该无机多孔支持体-沸石膜复合 体的有机物的分离方法。
【背景技术】
[0003] 以往，在含有有机物的气体或液体的混合物的分离、浓缩中，根据作为分离、浓缩 对象的物质的性质分别实施蒸馏法、共沸蒸馏法、溶剂提取/蒸馏法、利用吸附剂进行的分 离法等。但是，这些现有方法存在需要大量的能量或分离、浓缩对象的适用范围有限之类的 缺点。
[0004] 近年来，作为代替这些现有分离方法的分离方法，提出了使用高分子膜等膜的膜 分离、浓缩方法。高分子膜的加工性优异，例如有平膜、中空纤维膜等。但是，高分子膜具有 耐热性低的缺点。并且，高分子膜的耐化学药品性低，特别是与有机溶剂或有机酸之类的有 机物接触，大多数发生溶胀，所以分离、浓缩对象的适用范围是有限的。
[0005] 另一方面，提出了使用沸石膜等无机材料膜的膜分离、浓缩方法。沸石膜通常以使 沸石以膜状形成在支持体上的沸石膜复合体的形式用于分离、浓缩。例如，使有机物与水的 混合物通过沸石膜复合体，选择性地使水透过，由此能够将有机物分离、浓缩。对于使用了 无机材料膜的膜分离、浓缩，与通过蒸馏或吸附剂进行的分离相比，除了能够削减能量的使 用量外，能够在比高分子膜更广的温度范围实施分离、浓缩，进而还能够适用于含有有机物 的混合物的分离。
[0006] 对于使用了沸石膜的分离，提出了将具有亲水性的沸石用于水的选择性透过的方 法。例如提出了 ：使用A型沸石膜复合体使水选择性地透过来浓缩醇的方法（专利文献1); 使用丝光沸石型沸石膜复合体，使水由醇与水的混合体系中选择性地透过对醇进行浓缩的 方法（专利文献2);使用镁碱沸石型沸石膜复合体，使水由乙酸与水的混合体系中选择性 地透过对乙酸进行分离浓缩的方法（专利文献3);等。
[0007] 专利文献1 :日本特开平7-185275号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开2003-144871号公报
[0009] 专利文献3 :日本特开2000-237561号公报
【发明内容】
[0010] 但是，还尚未发现兼具在实用化方面充分的处理量和分离性能、且对有机物特别 是有机酸具有耐受性的沸石膜。利用沸石膜进行的分离、浓缩的处理量（透过流量）一般 用透过流束来表示，所述透过流束表示每单位时间、单位平面面积透过的物质的重量。对于 此时的水的透过流束，为了将沸石膜实用化，透过流束越大越优选，可以说优选最低为lkg/ (m2 · h)以上。
[0011] 但是，对于专利文献2记载的丝光沸石型沸石膜复合体的透过流束，在透过的水 的浓度为95重量％以上的情况下，在水/乙醇体系中最大为0. 6kgAm2 *h)、在水/乙酸体 系中为0. 23kgAm2 · h)，对于实用化所需要的处理量来说是不充分的。
[0012] 另外，对于专利文献3中记载的镁碱沸石型沸石膜复合体的透过流束，在透过的 水的浓度为95重量％以上的情况下，在水/乙酸体系中最大为0. 22kgAm2 · h)，对于实用 化来说处理量是不充分的。
[0013] 并且，在对有机物的耐受性的方面，用于上述沸石膜的丝光沸石型沸石和镁碱沸 石型沸石在酸性条件下会进行脱A1化反应，因而通常可以预想左右沸石亲水性的Si02/ A1203比会发生变化。由此可以预想随使用时间的延长，上述沸石膜复合体的分离性能会发 生变化，因而不优选在有机酸存在的条件下进行使用。另外还存在若A型沸石与酸接触则 结构会被破坏因而在有机酸存在下无法适用作分离膜这样的问题。
[0014] 本发明的课题在于提供一种在利用无机材料分离膜进行的分离、浓缩中同时实现 了实用上充分的处理量和分离性能的沸石膜复合体、其制造方法、以及使用了该膜复合体 的分离、浓缩方法。
[0015] 本发明的课题在于提供一种无需高能量成本而具有经济性、且适用范围不受限 定、同时实现了在实用化方面充分的处理量和分离性能的沸石膜复合体；其制造方法；以 及使用了该膜复合体的分离、浓缩方法。并且，本发明的课题在于提供一种在有机物特别是 有机酸的存在下可以适用的、能够对含有有机物的气体或液体的混合物进行分离浓缩的无 机多孔复合体及其制造方法和使用了该复合体的分离浓缩方法，特别是有机酸/水的混合 水溶液的分离浓缩方法。
[0016] 为了解决上述课题，本发明人反复进行了深入研究，结果发现，通过将无机多孔支 持体和/或沸石膜最优化，可解决上述课题，实现了以下的发明。
[0017] 〈1> 一种无机多孔支持体-沸石膜复合体，其特征在于，无机多孔支持体含有陶瓷 烧结体，且作为沸石膜在无机多孔支持体表面具有CHA型沸石结晶层。
[0018] 〈2> -种无机多孔支持体-沸石膜复合体，其特征在于，作为沸石膜具有CHA型沸 石结晶层，且在对沸石膜表面进行X射线照射而得到的X射线衍射图谱中2Θ =17.9°附 近的峰强度为2 Θ =20.8°附近的峰强度的0.5倍以上。
[0019] 〈3> -种无机多孔支持体-沸石膜复合体，其特征在于，作为沸石膜具有CHA型沸 石结晶层，且在对沸石膜表面进行X射线照射而得到的X射线衍射图谱中，2Θ =9.6°附 近的峰强度为2 Θ =20.8°附近的峰强度的4倍以上。
[0020] 〈4>如〈1>所述的无机多孔支持体-沸石膜复合体，其中，在对沸石膜表面进行X 射线照射而得到的X射线衍射图谱中，2Θ =17.9°附近的峰强度为2Θ =20.8°附近的 峰强度的0.5倍以上。
[0021] 〈5>如〈1>、〈2>或〈4>所述的无机多孔支持体-沸石膜复合体，其中，在对沸石 膜表面进行X射线照射而得到的X射线衍射图谱中，2Θ =9.6°附近的峰强度为2Θ = 20.8°附近的峰强度的4倍以上。
[0022] 〈6>如〈1>~〈5>的任一项所述的无机多孔支持体-沸石膜复合体，其中，沸石结 晶层的Si02/Al203摩尔比为5以上。
[0023] 〈7>如〈1>~〈6>的任一项所述的无机多孔支持体-沸石膜复合体，其中，所述复 合体能够透过含有有机物的气体或液体的混合物中的透过性高的物质，从该混合物中分离 出该透过性高的物质。
[0024] 〈8>如〈7>所述的无机多孔支持体-沸石膜复合体，其中，含有有机物的气体或液 体的混合物为有机物与水的混合物。
[0025] 〈9>如〈7>或〈8>所述的无机多孔支持体-沸石膜复合体，其中，有机物为有机酸。
[0026] 〈10>如〈7>或〈8>所述的无机多孔支持体-沸石膜复合体，其中，有机物为选自 醇、醚、醛、酮和含氮的有机化合物中的至少一种。
[0027] 〈11>如〈1>~〈10>的任一项所述的无机多孔支持体-沸石膜复合体，其中，无机 多孔支持体含有选自氧化铝、二氧化硅和莫来石中的至少一种。
[0028] 〈12> -种无机多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法，其是制造〈1>~〈11>的任 一项所述的无机多孔支持体-沸石膜复合体的方法，该制造方法的特征在于，其包含使CHA 型沸石在无机多孔支持体表面结晶化的工序。
[0029] 〈13>如〈12>所述的无机多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法，其中，在使沸石 的晶种附着至无机多孔支持体表面后，使CHA型沸石结晶化。
[0030] 〈14>如〈13>所述的无机多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法，其中，沸石的晶 种为CHA型沸石。
[0031] 〈15>如〈12>~〈14>的任一项所述的无机多孔支持体-沸石膜复合体的制造方 法，其特征在于，使用将含有Si元素源和A1元素源的反应混合物按照Si与A1的比以各氧 化物换算来表示的（Si02/Al203)摩尔比为5~10000的方式作为原料来进行CHA型沸石的 结晶化。
[0032] 〈16>如〈15>所述的无机多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法，其特征在于，在 反应混合物中存在碱金属离子。
[0033] 〈17>如〈15>或〈16>所述的无机多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法，该方法 进一步使用有机模板剂作为原料，且有机模板剂为从1-金刚烷胺衍生出的阳离子。
[0034] 〈18> -种分离膜，其含有〈1>~〈11>的任一项所述的无机多孔支持体-沸石膜复 合体。
[0035] 〈19> 一种分离方法，其特征在于，使含有有机物的气体或液体的混合物与〈1>~ 〈11>的任一项所述的无机多孔支持体-沸石膜复合体接触，使该混合物中透过性高的物质 透过，由此从该混合物中分离出该透过性高的物质。
[0036] 〈20>如〈19>所述的分离方法，其中，含有有机物的气体或液体的混合物为有机酸 与水的混合物。
[0037] 〈21>如〈19>所述的分离方法，其中，含有有机物的气体或液体的混合物为选自 醇、醚、醛、酮和含氮的有机化合物中的至少一种与水的混合物。
[0038] 〈22> -种浓缩方法，其特征在于，使含有有机物的气体或液体的混合物与〈1>~ 〈11>的任一项所述的无机多孔支持体-沸石膜复合体接触，使透过性高的物质从该混合物 中透过，由此对透过性低的物质进行浓缩。
[0039] 〈23>如〈22>所述的浓缩方法，其中，含有有机物的气体或液体的混合物为选自有 机酸、醇、醚、醛、酮和含氮的有机化合物中的至少一种与水的混合物。
[0040] 对于本发明的无机多孔支持体-沸石膜复合体，在由含有有机物的气体或液体的 混合物中分离、浓缩特定的化合物时，其为在实用上也具有足够大的处理量且具有充分的 分离性能的分离浓缩用沸石膜复合体，可以使用沸石膜由含有有机物的气体或液体的混合 物中进行分离、浓缩。
[0041] 另外，根据本发明的沸石膜复合体的制造方法，可以得到耐酸性优异的分离、浓缩 用沸石膜复合体，能够对含有有机酸的混合物进行分离浓缩。
【附图说明】
[0042] 图1是渗透气化测定装置的简图。
[0043] 图2是实施例2所述的沸石膜的XRD测定结果。
[0044] 图3是实施例5所述的沸石膜的XRD测定结果。
[0045] 图4是实施例6所述的沸石膜的XRD测定结果。
[0046] 图5是实施例8和比较例1所述的水/乙酸分离能的测定结果。
【具体实施方式】
[0047] 下面更详细地说明本发明的实施方式，但以下记载的构成要件的说明是本发明实 施方式的一例，而本发明的实施方式并不限于这些内容，可以在其要点的范围内进行各种 变形来实施。
[0048] 本发明的无机多孔支持体-沸石膜复合体（以下有时简称为"沸石膜复合体"）是 CHA型沸石在含有陶瓷烧结体的无机多孔支持体的表面层以膜状进行结晶化而成的复合 体。
[0049] 首先，对于构成本发明无机多孔支持体-沸石膜复合体的各成分进行具体说明。
[0050](无机多孔支持体）
[0051] 作为本发明中所用的无机多孔支持体，只要具有能够在表面层进行沸石的膜状结 晶化的化学稳定性且为多孔质就没有特别限制。例如可举出二氧化硅、α-氧化铝、γ-氧 化铝、莫来石、氧化锆、二氧化钛、三氧化二钇、氮化硅、碳化硅等陶瓷烧结体；铁、青铜、不锈 钢等烧结金属；玻璃；碳成型体等。
[0052] 作为本发明中所用的含有陶瓷烧结体的无机多孔支持体，指的是含有对陶瓷进行 烧结而成的物质的多孔质支持体，该陶瓷为基本成分或其大部分成分由无机非金属物质构 成的固体材料。
[0053] 具体可举出含有α -氧化铝、γ -氧化铝、莫来石、氧化锆、二氧化钛、三氧化二钇、 氮化硅、碳化硅等的陶瓷烧结体。这些物质可以单独使用，也可以混合多种使用。这是由 于，对于这些陶瓷烧结体来说，其一部分在沸石膜合成中发生沸石化，从而具有提高界面的 密合性的效果。
[0054] 其中，对于含有氧化铝、二氧化硅、莫来石中的至少一种物质的无机多孔支持体， 由于容易发生无机多孔支持体的部分沸石化，因而无机多孔支持体与CHA型沸石的结合变 得牢固，易于形成致密的分离性能高的膜，在这一点上来说是更优选的。
[0055] 对于本发明中所用的无机多孔支持体的形状，只要能够对气体混合物、液体混合 物进行有效分离就没有限制，具体可以举出平板状、管状；或存在大量圆筒状、圆柱状或四 棱柱状的孔的蜂窝状支持体或单块（y只）等，可以为任一形状。
[0056] 对于本发明中所用的无机多孔支持体，在其表面层（下文中也称为"无机多孔支 持体表面层"）中使沸石结晶化。
[0057] 对上述无机多孔支持体表面层所具有的平均细孔径没有特别限制，但优选对细孔 径进行控制，优选的范围是：平均细孔径通常为〇. 02 μ m以上、优选为0. 05 μ m以上、进一步 优选为〇. 1 ym以上；且通常为20 μπι以下、优选为10 μπι以下、进一步优选为5 μπι以下。
[0058] 并且，优选无机多孔支持体的表面光滑，根据需要可以用锉等对表面进行研磨。
[0059] 另外，所谓无机多孔支持体表面层意味着对CHA型沸石进行结晶化的无机多孔支 持体表面部分，只要是表面即可，可以为各个形状的任何地方的表面，也可以为多个面。例 如在圆筒管支持体的情况下，可以为外侧表面，也可以为内侧表面，根据情况还可以为外侧 和内侧两侧的表面。
[0060] 另外，本发明中所用无机多孔支持体的无机多孔支持体表面层以外的部分的细孔 径并无限制，并且无需进行特别控制，但优选无机多孔支持体表面层以外的部分的气孔率 通常为20%~60%。无机多孔支持体表面层以外的部分的气孔率左右进行气体或