液体分 离时的透过流束，若小于上述下限则具有透过物扩散受阻的倾向，若大于上述上限则有无 机多孔支持体的强度降低的倾向。
[0061] (CHA 型沸石）
[0062] 本发明中所用的CHA型沸石表示的是在国际沸石协会（International Zeolite Association, IZA)制定的规定沸石结构的准则中为CHA结构的沸石。是与天然出产的菱沸 石具有同等结晶结构的沸石。CHA型沸石采取以具有由3.8X3.8A径尺寸的氧8元环构成的 3维细孔为特征的结构，其结构特征通过X射线衍射数据来体现。
[0063] 本发明中所用的CHA型沸石的骨架（framework)密度为14.5Τ/?000Α:.骨架密度意 味着每ιοοοΑ3沸石中氧以外的构成骨架的元素的数量，该值取决于沸石的结构。另外，骨 架密度与沸石之间的结构关系见ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES (沸石骨架类型图 集）第五次修订版2001 ELSEVIER。
[0064] 本发明中所用的CHA型沸石的Si02/Al20 3摩尔比没有特别限定，但通常为5以上、 优选为8以上、更优选为10以上、进一步优选为12以上。作为上述摩尔比的上限，通常为 2000以下、优选为1000以下、更优选为500以下、进一步优选为100以下。这与后述的沸石 膜的Si02/Al203摩尔比是相同的。
[0065] (沸石膜）
[0066] 本发明中的沸石膜是指由沸石构成的膜状物，优选为使沸石在上述无机多孔支持 体的表面层结晶化而成膜的沸石膜。作为构成膜的成分，除沸石外，根据需要也可以含有二 氧化硅、氧化铝等无机粘结剂；聚合物等有机物；或对沸石表面进行修饰的甲硅烷基化剂 等。
[0067] 本发明中的沸石膜也可以含有一部分无定形成分等，但优选为实质上仅由沸石构 成的沸石膜。具体地说为以CHA型的沸石作为主成分的沸石膜，可以部分地含有丝光沸石 型、MFI型等其他结构的沸石，也可以含有无定形成分等，但优选为实质上仅由CHA型沸石 构成的沸石膜。
[0068] 作为本发明中所用的沸石膜的厚度并无特别限制，但通常为0. 1 ym以上、优选为 0. 6 μπι以上、进一步优选为1. 0 μπι以上。并且，通常为100 μπι以下、优选为60 μπι以下、进 一步优选为20 μ m以下的范围。
[0069]另外，本发明中的沸石结晶层是指具有上述沸石膜的厚度的沸石膜状物。
[0070] 对形成本发明中的沸石膜的沸石的粒径没有特别限定，但是如果粒径过小，则晶 界变大等，具有使透过选择性等降低的倾向，因而沸石粒径通常为30nm以上、优选为50nm 以上、更优选为lOOnm以上，粒径上限为膜的厚度以下。更优选的是沸石的粒径与膜的厚度 相同。这是由于沸石的粒径与膜的厚度相同时沸石的晶界最小。对于水热合成所得到的沸 石膜，由于有时沸石的粒径与膜的厚度相同，因而优选。
[0071] 对本发明中的沸石膜的Si02/Al203摩尔比没有特别限定，但是通常为5以上、优选 为8以上、更优选为10以上、进一步优选为12以上。作为上限，通常为2000以下、优选为 1000以下、更优选为500以下、进一步优选为100以下。Si02/Al203摩尔比不足上述下限时， 耐久性有降低的倾向，超过上述上限时，疏水性过强，因而透过流束有减小的倾向。
[0072] 另外，本发明中的Si02/Al203摩尔比是通过扫描型电子显微镜-能量分散型X射 线分光法（SEM-EDX)得到的数值。为了仅获得数微米的膜的信息，通常在X射线的加速电 压为10kV下测定。
[0073] 本发明中的沸石膜也可以直接使用由沸石构成的膜状物，但通常以将沸石以膜 状固着在各种支持体上的沸石膜复合体的形式来使用，优选以下文详述的无机多孔支持 体-沸石膜复合体的形式使用。
[0074](无机多孔支持体-沸石膜复合体）
[0075] 本发明的无机多孔支持体-沸石膜复合体是指沸石以膜状固着在无机多孔支持 体的表面层、根据情况部分固着至无机多孔支持体的内部的状态的膜复合体。
[0076] 为了形成这样的沸石膜复合体，有如下方法：使沸石在无机多孔支持体上结晶为 膜状而形成沸石膜复合体的方法；用无机粘结剂或有机粘结剂等使沸石固着在无机多孔支 持体上的方法；使分散有沸石的聚合物固着的方法；使无机多孔支持体含浸（根据情况使 其吸引）沸石浆料，由此使沸石固着于无机多孔支持体上的方法；等。
[0077] 本发明中优选的状态是使沸石以膜状结晶化至无机多孔支持体表面层。
[0078] 具体地说为使CHA型沸石以膜状结晶化至无机多孔支持体表面层的状态，通常通 过水热合成来进行结晶化。
[0079] 对本发明中所用的沸石膜在无机多孔支持体表面上的位置没有特别限定，在使用 管状无机多孔支持体时，既可以在外表面附着沸石膜，也可以在内表面附着沸石膜，进而根 据所应用的体系也可以在两面附着沸石膜。并且，既可以层积在无机多孔支持体的表面， 也可以按照对多孔质支持体表面层的细孔内进行填埋的方式来进行结晶化。这种情况下， 在结晶化的膜层的内部没有龟裂或连续的微细孔是重要的，形成所谓的致密膜以提高分离 性。
[0080] 本发明的无机多孔支持体-沸石膜复合体优选的尺寸是在X射线衍射图谱中2 Θ = 17.9° (在附图中以deg表示该角度°，下同）附近的峰的强度为2Θ =20.8°附近的 峰的强度的0.5倍以上。
[0081] 此处所说的峰的强度是指从测定值中减去背景值后的值。以由（2 Θ = 17.9°附 近的峰的强度V(20 =20.8°附近的峰的强度）表示的峰强度比来说，理想的是0.5以 上、优选为1以上、进一步优选为1. 2以上、特别优选为1. 5以上。对上限没有特别限定，然 而通常为1000以下。
[0082] 本发明的无机多孔支持体-沸石膜复合体优选的尺寸是在X射线衍射图谱中2 Θ = 9.6°附近的峰的强度为2 Θ =20.8°附近的峰的强度的4倍以上。
[0083] 以由（2 Θ = 9. 6°附近的峰的强度V(2 Θ = 20. 8°附近的峰的强度）表示的峰 强度比来说，理想的是4以上、优选为6以上、进一步优选为8以上、特别优选为10以上。对 上限没有特别限定，然而通常为1000以下。
[0084] 此处所说的X射线衍射图谱是指对沸石所主要附着的一侧的表面照射以CuK α为 射线源的X射线，扫描轴设定为Θ/2Θ而得到的图谱。作为测定样品的形状，若为X射线 能够对膜复合体的沸石所主要附着的一侧的表面进行照射的形状，则可以为任意形状，作 为很好地表现出膜复合体的特征的形状，优选直接制成的膜复合体的形状或切割成装置所 限制的适当尺寸后的形状。
[0085] 对于此处所说的X射线衍射图谱，在膜复合体的表面为曲面的情况下，也可以使 用自动可变狭缝对照射宽度进行固定来测定。使用自动可变狭缝的情况下的X射线衍射图 谱是指实施了可变一固定狭缝校正后得到的图谱。
[0086] 此处所说的2 Θ = 17. 9°附近的峰指的是，在并非来源于基材的峰中的、存在于 17. 9° ±0. 6°的范围的峰中的最大峰；2 Θ = 20. 8°附近的峰指的是，在并非来源于基材 的峰中的、存在于20. 8° ±0.6°的范围的峰中的最大峰。
[0087] 并且，2 Θ = 9.6°附近的峰指的是，在并非来源于基材的峰中的、存在于 9. 6° ±0.6°的范围的峰中的最大峰。
[0088] 根据 COLLECTION OF S頂ULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE (沸石模拟 XRD粉末图谱集合）第三次修订版1996ELSEVIER，X射线衍射图谱中2Θ = 9.6°附近的峰 是按斜方六面体取晶胞（rhombohedral setting)将空间群设定为
[0090] (No. 166)时在CHA结构中指数为（1，0, 0)的面所产生的峰。
[0091] 并且，根据 COLLECTION OF S頂ULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE (沸石 模拟XRD粉末图谱集合）第三次修订版1996ELSEVIER，X射线衍射图谱中2 θ = 17. 9°附 近的峰是按斜方六面体取晶胞将空间群设定为
[0093] (No. 166)时在CHA结构中指数为（1，1，1)的面所产生的峰。
[0094] 根据 COLLECTION OF S頂ULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE (沸石模拟 XRD粉末图谱集合）第三次修订版1996 ELSEVIER，X射线衍射图谱中2Θ =20.8°附近的 峰是按斜方六面体取晶胞将空间群设定为
[0095]
[0096] (No. 166)时在CHA结构中指数为（2, 0, -1)的面所产生的峰。
[0097] 根据 COLLECTION OF S頂ULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE (沸石模 拟XRD粉末图谱集合）第三次修订版1996 ELSEVIER，（1，0,0)面所产生的峰的强度与 (2, 0，-1)面所产生的峰的强度的典型性的比为2. 5。因而推测，该比为4以上意味着沸石 结晶按照例如对CHA结构按斜方六面体取晶胞时的（1，0,0)面趋近于与膜复合体的表面平 行进行朝向的方式发生取向进行成长。在沸石膜复合体中沸石结晶发生取向并进行成长在 形成分离性能高的致密的膜的方面是有利的。
[0098] 根据 COLLECTION OF S頂ULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE (沸石模 拟XRD粉末图谱集合）第三次修订版1996ELSEVIER，（1，1，1)面所产生的峰的强度与 (2, 0，-1)面所产生的峰强度的典型性的比为0.3。因而推测，该比为0.5以上意味着沸石 结晶按照例如对CHA结构按斜方六面体取晶胞时的（1，1，1)面趋近于与膜复合体的表面平 行进行朝向的方式发生取向进行成长。在沸石膜复合体中沸石结晶发生取向进行成长在形 成分离性能高的致密的膜的方面是有利的。
[0099](沸石膜的制造方法）
[0100] 作为本发明中的沸石膜的结晶化方法，只要CHA型沸石在无机多孔支持体上进行 膜状结晶化，形成CHA型沸石的膜，就可以使用任何方法。其中，优选将无机多孔支持体加 入到用于制造 CHA型沸石的反应混合物中直接进行水热合成从而使CHA型沸石在无机多孔 支持体表面层结晶化的方法。
[0101] 对于具体的优选方法，作为使CHA型沸石在无机多孔质支持体表面层形成膜状结 晶的方法，对组成进行调整制成均匀的水性反应混合物，将该反应混合物加入到将无机多 孔支持体缓慢地固定于在内部的高压釜等耐热耐压容器中，密闭进行加热。
[0102] (反应混合物）
[0103] 作为上述反应混合物的例子，优选含有Si元素源、A1元素源、（根据需要）有机模 板剂和水、进而必要时添加碱源的混合物。
[0104] 对用于上述反应混合物的Si元素源、A1元素源没有特别限定。作为Si元素源， 能够使用无定形二氧化娃、胶态二氧化娃、硅胶、娃酸钠、无定形错的娃酸盐凝胶、四乙氧基 硅烷（TE0S)、三甲基乙氧基硅烷等任一物质。作为A1元素源，能够使用铝酸钠、氢氧化铝、 硫酸铝、硝酸铝、氧化铝、无定形氧化铝硅酸盐凝胶等任一物质。
[0105] 在本发明中的CHA型沸石的制造中，可以根据需要使用有机模板剂（结构规定 剂），优选使用有机模板剂来合成。这是由于使用有机模板剂来合成时结晶化的沸石中的硅 原子相对铝原子的比例高，耐酸性提高。作为有机模板剂，只要是可形成CHA型的物质，无 论何种类均可，没有特别限定。
[0106] 并且，模板剂可以使用一种，也可以组合两种以上使用，例如可以将美国专利第 4544538号说明书、美国专利申请公开第2008/0075656A1号说明书记载的有机模板剂适宜 组合使用。具体为衍生自1-金刚烷胺的阳离子、衍生自3-喹核醇（夕卩一;P ) 的阳离子、衍生自3-外-氨基降冰片烯的阳离子等衍生自从脂环式胺的阳离子，更优选衍 生自1-金刚烷胺的阳离子。这是由于将衍生自1-金刚烷胺的阳离子作为有机模板剂时， 可形成致密的膜的CHA型沸石进行结晶化。并且还由于可生成对膜选择性地透过水而言有 充分的亲水性的CHA型沸石、此外可获得耐酸性优异的CHA型沸石。
[0107] 衍生自1-金刚烷胺的阳离子中更优选N，N，N-三烷基-1-金刚烷铵阳离子。 N，N，N-三烷基-1-金刚烷铵阳离子的情况下的3个烷基是3个独立的烷基，通常为低级烷 基，优选为甲基。具体优选为N，N，N-三甲基-1-金刚烷铵阳离子。这样的阳离子伴随有对 CHA型沸石的形成无害的阴离子。这样的阴离子的代表例中包含Cl、Br、I等卤素离子； 氢氧化物离子、乙酸盐、硫酸盐和羧酸盐。特别优选使用氢氧化物离子。并且，作为其他的 有机模板剂，也可以使用N，N，N-三烷基苄基铵阳离子。此时，烷基也是3个独立的烷基，通 常为低级烷基。优选为甲基。最优选的是N，N，N-三甲基苄基铵阳离子。
[0108] 作为用于上述反应混合物的碱源，可以使用作为有机模板剂的抗衡阴离子的氢氧 化物离子；Na0H、K0H等碱金属氢氧化物；Ca(0H)2等碱土金属氢氧化物等。
[0109] 对碱的种类没有特别限定，但通常为Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba，优选为Na、 K，更优选为K。可以合用两种以上的碱，具体优选合用Na和K。
[0110] 反应混合物中的Si元素源与A1元素源的比通常以各元素的氧化物的摩尔比、即 Si02/Al203摩尔比（以下有时简称为"Si02/Al 203比"）来表示。对Si02/Al203比没有特别 限定，但是通常为5以上，优选为8以上，这在可致密地形成CHA型沸石膜的方面是优选的， 更优选为10以上，进一步优选为15以上。并且，Si02/Al203比通常为10000以下，优选为 1000以下，更优选为300以下，进一步优选为100以下。
[0111] Si02/Al203比在该范围内时可致密地生成CHA型沸石膜，因而是优选的；进一步 地，所生成的CHA型沸石显示出强亲水性，能够由含有有机物的混合物中使亲水性的化合 物、特别是水选择性地透过，在这方面是优选的。并且可得到耐酸性强、难以脱A1的CHA型 沸石。另外，除A1以外也可以含有其他的元素，例如6&、？^8、11、2厂511、211等元素。
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