化法进行从40°C的水/丙酮溶液（50/50重量％ )中选择性地使水透过 的分离。
[0273] 透过流束为1. 6kgAm2 · h)、分离系数为14600、透过液中的水的浓度为99. 99重 量％。测定结果列于表2。
[0274] (实施例 22)
[0275] 使用与实施例2同样地得到的无机多孔支持体-CHA型沸石膜复合体，与实施例7 同样地通过渗透气化法进行从70°C的水/N-甲基-2-吡咯烷酮溶液（50/50重量％ )中选 择性地使水透过的分离。
[0276] 透过流束为5. 6kgAm2 · h)、分离系数为10300、透过液中的水的浓度为99. 95重 量％。测定结果列于表2。
[0277] (实施例 23)
[0278] 使用与实施例2同样地得到的无机多孔支持体-CHA型沸石膜复合体，与实施例7 同样地通过渗透气化法进行从70°C的水/乙醇溶液（86/14重量％ )中选择性地使水透过 的分离。
[0279] 透过流束为1. 3kgAm2 · h)、分离系数为500、透过液中的水的浓度为99. 97重 量％。测定结果列于表2。
[0280] (实施例 24)
[0281] 使用与实施例2同样地得到的无机多孔支持体-CHA型沸石膜复合体，与实施例7 同样地通过渗透气化法进行从40°C的甲醇/丙酮溶液（50/50重量％ )中选择性地使甲醇 透过的分离。
[0282] 透过流束为0. lkgAm2 · h)、分离系数为670、透过液中的甲醇的浓度为99. 86重 量％。测定结果列于表2。
[0283] (比较例1)
[0284] 为了比较，通过在无机多孔支持体上直接水热合成M0R型沸石，来制作无机多孔 支持体-M0R型沸石膜复合体，用与实施例7相同的方法进行从70°C的水/乙酸混合溶液 (50/50重量％ )中选择性地使水透过的分离。
[0285] 作为用于水热合成的反应混合物，制备以下的反应混合物。
[0286] 在将氢氧化钠（97. 0重量％、纯正化学社制造）14. 9g和水69. 5g混合而成的混合 溶剂中加入氢氧化铝（含有53. 5重量％ A1203、Aldrich社制造）1. 09g，搅拌使其溶解，制 成透明溶液。向其中加入胶态二氧化硅（日产化学社制造 SN0WTEX-40)90.0g，搅拌2小时， 制备成水热合成用混合物。
[0287] 作为无机多孔支持体，使用与实施例1相同的支持体。在水热合成之前，将使5重 量％的东曹制造的M0R型沸石TSZ-640NAA分散在水中而得到的浆料涂布在支持体上，作为 M0R型沸石的晶种附着在支持体上。附着的晶种的重量为约6g/m2。将该附着有晶种的支 持体以垂直方向浸在装有上述反应混合物的特氟龙（注册商标）制内筒中，密闭高压釜，于 160°C、自生压力下加热8小时。经过规定时间后，自然冷却后将支持体-沸石膜复合体从 反应混合物中取出，清洗后于l〇〇°C干燥5小时以上。在干燥后的as-made状态下将圆筒管 状的膜复合体的一端密封，将另一端与真空管线连接，由此将管内设定为减压，用真空管线 上设置的流量计测定空气的透过流束，其结果，透过流束为0mV(m2 ·分钟）。由干燥后的膜 复合体的重量与支持体的重量的差可知，在支持体上结晶化的M0R型沸石的重量为约35g/ m2〇
[0288] 分离评价的结果是，透过流束为0. 38kgAm2 · h)、分离系数为2300、透过液中的水 的浓度为99. 96重量％。
[0289] 由实施例8和该比较例1的结果可知，CHA膜复合体具有与M0R膜复合体同等高 的选择透过性，且具备MOR膜复合体的10倍以上的高透过流束。
[0290] 进而，与实施例8时同样地持续长时间分离来研究透过流束的经时变化。将开始 60分钟后的透过流束设定为1，绘制开始至约10小时后的变化，见图5。与实施例8相比， 经时性的降低明显，可知，CHA型沸石膜复合体在稳定性方面也优异。
[0291] (比较例2)
[0292] 为了比较，通过在金属筛支持体上直接水热合成CHA型沸石来制作金属多孔质支 持体-CHA型沸石膜复合体，用与实施例7相同的方法进行从70°C的水/乙酸混合水溶液 (50/50重量％ )中选择性地使水透过的分离。
[0293] 作为金属筛支持体，具备将日本精线（株）的TF Φ 14XL250NF2M - 02S2切割为约 80mm而成的支持体。
[0294] 作为用于水热合成的反应混合物，制备以下的反应混合物。
[0295] 在将Imol/L-NaOH水溶液32. 0g和水74. 55g混合而成的混合溶剂中加入氢氧化 铝（含有53. 5重量％ Al203、Aldrich社制造）0. 76g，搅拌使其溶解，制成大致透明的溶液。 向其中加入作为有机模板剂的氢氧化N，N，N-三甲基-1-金刚烷基铵（TMAD0H)水溶液（含 有25重量％ TMADAOH、Sachem社制造）27. 00g，进而加入气相法二氧化硅（匕1 一 Λ卜'、シ y力，NIPPON AER0SIL社制造，AER0SIL 200)9. 6g，搅拌2小时，制备成水热合成用混合物。
[0296] 对金属筛支持体进行与实施例1相同的处理。在进行水热合成之前，与实施例1 同样地使支持体上附着〇. 5 μ m左右的CHA型沸石的晶种。附着的晶种的重量为约18g/m2。
[0297] 与实施例1同样地将该附着有晶种的支持体以垂直方向浸在装有上述反应混合 物的特氟龙（注册商标）制内筒中，密闭高压釜，于160°C、自生压力下加热48小时。经过 规定时间后，自然冷却后将支持体-沸石膜复合体从反应混合物中取出，清洗后于l〇〇°C干 燥4小时以上。在干燥后的as-made状态下将圆筒管状的膜复合体的一端密封，将另一端与 真空管线连接，由此将管内设定为减压，用真空管线上设置的流量计测定空气的透过流束， 其结果，透过流束为0mV (m2 · min)。用电炉对模板剂烧制前的沸石的膜复合体于500°C烧 制5小时。由烧制后的膜复合体的重量与支持体的重量的差可知在支持体上结晶化的CHA 型沸石的重量为280g/m2。
[0298] 由XRD的测定可知，在基材的表面生成了 CHA型沸石。XRD测定与实施例1同样地 进行。
[0299] 在生成的膜的XRD中（2 Θ = 9. 6°附近的峰的强度V(2 Θ = 20. 8°附近的峰的 强度）=〇· 8,（2 Θ = 17. 9°附近的峰的强度V(2 Θ = 20. 8°附近的峰的强度）=0· 1。
[0300] 如此，生成的膜的XRD峰没有显示特异的强度。由此推测，例如生成的膜在按斜方 六面体取晶胞中的（1，〇,〇)面、（1，1，1)面的任一面都没有发生取向。
[0301] 分离评价的结果是，透过流束为0. 48kgAm2 · h)、分离系数为5、透过液中的水的 浓度为84. 65重量％。
[0302] 由该比较例2和实施例3、4、5、6、7、8的结果可知，与陶瓷无机多孔支持体-CHA 膜复合体不同，金属多孔质支持体-CHA膜复合体的选择透过性低，透过流束也低。（2 Θ = 9.6°附近的峰的强度V(2 0 =20.8°附近的峰的强度）、或（2 Θ =17.9°附近的峰的强 度V(2 0 =20.8°附近的峰的强度）的值小，推测金属多孔质支持体-CHA膜复合体难以 形成致密的膜，这与陶瓷无机多孔支持体-CHA膜复合体是不同的。
[0303] (实施例 25)
[0304] 通过在无机多孔支持体上直接水热合成CHA型沸石，制作无机多孔支持体-CHA型 沸石膜复合体。
[0305] 作为用于水热合成的反应混合物，制备以下的反应混合物。
[0306] 在lmol/L-K0H水溶液126g中加入氢氧化铝（含有53. 5重量％ Al203、Aldrich社 制造）5.7g，搅拌使其溶解，制成大致透明的溶液。向其中加入胶态二氧化硅（日产化学社 制造 SN0WTEX-40) 27g，搅拌2小时，制备成水热合成用混合物。
[0307] 作为无机多孔支持体，使用与实施例1同样处理得到的支持体。在进行水热合成 之前，与实施例1同样地使支持体上附着〇. 2 μ m左右的CHA型沸石的晶种。附着的晶种的 重量为约3g/m2。
[0308] 如下合成该0. 2 μπι左右的CHA型沸石的晶种。将触媒化成社制造的Si02/Al203比为7的Y型沸石10g加入到将KOH 5g溶解在水100g中而得到的水溶液中，搅拌2小时。 将该反应混合物加入特氟龙（注册商标）制内筒中，密闭高压釜，于l〇〇°C加热7天。其后， 自然冷却，过滤、水洗，得到CHA型沸石。
[0309] 与实施例1同样地将该附着有晶种的支持体以垂直方向浸在装有上述反应混合 物的特氟龙（注册商标）制内筒中，密闭高压釜，于140°C、自生压力下加热108小时。经过 规定时间后，自然冷却后将支持体-沸石膜复合体从反应混合物中取出，清洗后于l〇〇°C干 燥4小时以上。在干燥后的as-made状态下将圆筒管状的膜复合体的一端密封，将另一端与 真空管线连接，由此将管内设定为减压，用真空管线上设置的流量计测定空气的透过流束， 其结果，透过流束为0mV(m2 · min)。由该膜复合体的重量与支持体的重量的差可知，在支 持体上结晶化的CHA型沸石的重量为50g/m2。
[0310] 测定生成的膜的XRD，可知生成了 CHA型沸石。在生成的膜的XRD中，（2 Θ =9.6° 附近的峰的强度V(2 0 =20.8°附近的峰的强度）=0.3,（2 Θ =17.9°附近的峰的强 度V(2 0 =20.8°附近的峰的强度）=0.1。
[0311] 如此，生成的膜的XRD峰没有显示特异的强度。由此推测，例如生成的膜在按斜方 六面体取晶胞中的（1，〇,〇)面、（1，1，1)面的任一面都没有发生取向。
[0312] 并且，通过SEM-EDX，测定沸石膜的Si02/Al20 3比，其结果为6。
[0313] (实施例 26)
[0314] 使用实施例25中得到的无机多孔支持体-CHA型沸石膜复合体，与实施例7同样 地通过渗透气化法进行从70°C的水/2-丙醇水溶液（30/70重量％ )中选择性地使水透过 的分离。
[0315] 透过流束为3. 9kgAm2 · h)、分离系数为21、透过液中的水的浓度为90重量％。
[0316] 测定结果列于表2。
[0317] [表 1]
[0318]
[0321] 尽管详细地并参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但本领域技术人员明 白，可以不脱离本发明的精神和范围地对本发明加以各种变更和修正。本申请是基于2009 年2月27日提交的日本专利申请（日本特愿2009-46755)和2009年11月11日提交的日 本专利申请（日本特愿2009-258274)提出的，以参考的形式将其内容引入本说明书。
[0322] 产业上的可利用性
[0323] 根据本发明，可得到在从含有有机物的气体或液体的混合物中进行特定化合物的 浓缩时具有耐实用的大处理量、且具有充分分离性能的分离、浓缩用沸石膜复合体，可以使 用沸石膜由含有有机物的气体或液体的混合物中进行分离、浓缩。
[0324] 另外，根据本发明，可以得到耐酸性优异的分离、浓缩用沸石膜复合体，能够进行 含有乙酸等有机酸的混合物的分离浓缩。特别是通过从有机酸与水的混合物中选择性地使 水透过能够有效利用于有机酸的分离浓缩、用于促进酯化反应的水分离等。
[0325] 符号说明
[0326] 1搅拌器
[0327] 2热介质（湯浴）
[0328] 3搅拌子
[0329] 4被分离液
[0330] 5沸石膜复合体
[0331] 6皮拉尼真空计
[0332] 7透过液捕集用阱
[0333] 8 冷阱
[0334] 9真空栗
【主权项】
1. 一种无机多孔质支持体-沸石膜复合体，其是在管状的无机多孔质支持体上具有 CHA型沸石结晶层作为沸石膜的无机多孔质支持体-沸石膜复合体，其中，无机多孔质支持 体含有氧化铝、二氧化硅和莫来石中的至少一种，CHA型沸石结晶层中Si02/Al203摩尔比为 5以上100以下。2. 如权利要求1所述的无机多孔质支持体-沸石膜复合体，其中，沸石膜的厚度为 1. 0μm以上。3. 如权利要求1所述的无机多孔质支持体-沸石膜复合体，其中，在对沸石膜表面进 行X射线照射而得到的X射线衍射图谱中，2Θ=17.9°附近的峰强度为2Θ=20.8°附 近的峰强度的0.5倍以上。4. 如权利要求1所述的无机多孔质支持体-沸石膜复合体，其中，在对沸石膜表面进行 X射线照射而得到的X射线衍射图谱中，2Θ=9.6°附近的峰强度为2Θ=20.8°附近的 峰强度的4倍以上。5. -种分离方法，其中，使气体或液体的混合物与权利要求1~4任一项所述的无机多 孔支持体-沸石膜复合体接触，使该混合物中透过性高的物质透过，由此从该混合物中分 离出该透过性高的物质。6. -种浓缩方法，其中，使气体或液体的混合物与权利要求1~4任一项所述的无机多 孔支持体-沸石膜复合体接触，使透过性高的物质从该混合物中透过，由此对透过性低的 物质进行浓缩。
【专利摘要】本发明的课题在于提供一种沸石膜复合体、其制造方法和使用了该膜复合体的分离浓缩方法，所述沸石膜复合体同时实现了在实用上充分的处理量和分离性能，特别是在有机酸的存在下可以适用，能够对含有有机物的气体或液体的混合物进行分离浓缩，并且不需要高的能量成本，具有经济性，且适用范围不受限定。本发明所涉及的无机多孔支持体-沸石膜复合体的特征在于，无机多孔支持体含有陶瓷烧结体，且作为沸石膜在无机多孔支持体表面具有CHA型沸石结晶层。
【IPC分类】B01D71/02, B01D61/36, B01D69/10, C01B39/04
【公开号】CN105413483
【申请号】CN201510930658
【发明人】杉田美树, 武胁隆彦, 大岛一典, 藤田直子
【申请人】三菱化学株式会社
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2010年2月26日
【公告号】CN102333584A, CN105536564A, EP2402071A1, EP2402071A4, US8376148, US20120024777, WO2010098473A1