0112] Si02/Al203比在该范围时，由于可形成致密膜的CHA型沸石发生结晶化，因而是优 选的。并且，除了可生成对膜选择性地透过水而言具有充分的亲水性的CHA型沸石以外还 可得到耐酸性优异的CHA型沸石，在这方面是优选的。
[0113] 对于反应混合物中的二氧化硅源与有机模板剂的比，有机模板剂相对于Si02的摩 尔比（有机模板剂/Si02K)通常为0.005~1，优选为0.01~0.4,进一步优选为0.02~ 0. 2。在该范围时，可生成致密的CHA型沸石膜，并且生成的CHA型沸石的耐酸性强，A1难 以脱离。
[0114] 对于Si元素源与碱源的比，用Μ表示碱金属或碱土金属、用n(l或2)表示其价数 时，以M(2/n)0/Si02的摩尔比计通常为0. 02~0. 5,优选为0. 04~0. 4,进一步优选为0. 05~ 0· 3〇
[0115] 并且，在碱金属中含有K的情况下，会生成更致密的结晶性高的膜，在这一点上 是优选的。这种情况下的K与包含K在内的全部碱金属和/或碱土金属的摩尔比通常为 0. 01~1、优选为0. 1~1、进一步优选为0. 3~1。并且，K的添加具有增大在按斜方六面 体取晶胞将空间群设定为
[0117] (No. 166)时CHA结构中指数为（1，0, 0)的面所产生的峰即2 Θ = 9. 6°附近的峰 强度或（1，1，1)的面所产生的峰即2 Θ = 17. 9°附近的峰强度与（2, 0,-1)的面所产生的 峰即2 θ = 20. 8°附近的峰强度的比的倾向。
[0118] Si元素源和水的比以水相对于Si02的摩尔比计通常为10~1000,优选为30~ 500,进一步优选为40~200,特别优选为50~150。反应混合物中的物质的摩尔比在这些 范围时，可生成致密的CHA型沸石膜。水的量在致密的CHA型沸石膜的生成中是特别重要 的，与粉末合成法的一般条件相比，水相对于二氧化硅多的条件下具有易于生成细的结晶 形成致密的膜的倾向。合成粉末CHA型沸石时的水的量一般以H20/Si02摩尔比计在15~ 50左右，但本发明优选设定为H20/Si0^尔比高、水量多的条件，在H 20/Si02摩尔比具体优 选为50~150的条件下时，CHA型沸石在无机多孔支持体表面层结晶化形成致密的膜状， 可得到分离性能高的膜复合体，在这一点上是优选的。
[0119] (复合体的制造方法）
[0120] 对于在支持体表面层使可适用于气体或液体混合物的分离的致密的、且能够达成 充分的透过流束的膜状CHA型沸石进行结晶化，仅简单地直接应用上述的文献是不够的， 需要从这些方法中对制成膜状的条件进行各种研究。
[0121] 在本发明中的无机多孔支持体表面层使CHA型沸石进行结晶化形成膜状时，可以 不存在晶种，但通过在反应体系内加入晶种，能够促进CHA型沸石的结晶化，在这一点上优 选存在晶种。作为加入晶种的方法没有特别限定，可以为如粉末CHA型沸石的合成时那样 在反应混合物中加入晶种的方法、预先使晶种附着于无机多孔支持体表面上的方法；作为 膜复合体的制造方法，优选预先使晶种附着于无机多孔支持体表面上。通过预先使晶种附 着于支持体表面上，易于生成致密的分离性能良好的沸石膜。
[0122] 本发明中使用的晶种只要是促进结晶化的沸石，无论何种类均可，但为了效率良 好地进行结晶化，优选为CHA型沸石。对用作晶种的CHA型沸石没有特别限定，但是理想的 是其粒径小，根据需要也可以粉碎后使用。其粒径通常为0. 5nm以上、优选为lnm以上、更 优选为2nm以上，且通常为5 μπι以下、优选为3 μπι以下、进一步优选为2 μπι以下。
[0123] 对于使晶种附着于本发明中的无机多孔支持体表面上的方法，没有特别限定，有 如下方法等：使晶种分散于水等溶剂中，在该分散液中浸渍支持体，使晶种附着于表面的浸 渍法；将晶种与水等溶剂混合，制成浆料状，涂布于无机多孔支持体表面上的方法。对于控 制晶种的附着量、再现性良好地制造膜复合体来说，理想的是浸渍法。
[0124] 对本发明中用于分散晶种的溶剂没有特别限定，但优选水。对分散的晶种的量没 有特别限定，但是相对于分散液的总重量，晶种的量通常为〇. 01重量％以上、优选为〇. 1重 量％以上、更优选为0. 5重量％以上，且通常为20重量％以下、优选为10重量％以下、更优 选为5重量％以下、进一步优选为3重量％以下。分散的晶种的量过少时附着于无机多孔 支持体上的晶种的量少，因而在水热合成时在支持体表面有时出现部分未生成CHA型沸石 之处，有可能形成有缺陷的膜。若分散液中的晶种的量过多，则由于通过浸渍法附着于无机 多孔支持体表面上的晶种的量几乎是恒定的，因而分散的晶种的量若过多则晶种的浪费增 多，在成本方面是不利的。
[0125] 本发明中的无机多孔支持体优选通过浸渍法或浆料涂抹使晶种附着后进行干燥， 然后进行膜的合成。
[0126] 对预先附着于支持体表面上的晶种的重量没有特别限定，但是以每lm2基材中的 晶种的重量计，通常为0. 〇lg以上、优选为0. 05g以上、更优选为0. lg以上，且通常为100g 以下、优选为50g以下、更优选为lOg以下、进一步优选为8g以下。在晶种的量不足上述下 限的情况下，难以形成结晶，膜的成长有时不充分、或者膜的成长有不均一的倾向，因而有 时难以生成致密的膜。并且，在晶种的量超过上述上限的情况下，有时表面的凹凸随晶种而 加深，或者有时从支持体表面脱落的晶种使自发核易于成长、阻碍支持体上的膜成长，因而 有可能难以生成致密的膜。
[0127] 在通过水热合成进行结晶化的情况下，在对无机多孔支持体进行固定时，可以采 取竖放、横放等所有的形态。此时，既可以用静置法进行结晶化，也可以搅拌反应混合物进 行结晶化。
[0128] 对使沸石结晶化时的温度没有特别限定，但是通常为KKTC以上、优选为120°C以 上、进一步优选为150°C以上，且通常为200°C以下、优选为190°C以下、进一步优选为180°C 以下。在反应温度过低的情况下，有时CHA型沸石不发生结晶化，所以不是优选的。在反应 温度过于高于该范围的情况下，会生成与CHA型不同类型的沸石，所以不是优选的。
[0129] 对于加热时间没有特别限定，但是通常为1小时以上、优选为5小时以上、进一步 优选为10小时以上，且通常为10天以下、优选为5天以下、更优选为3天以下、进一步优选 为2天以下。在反应时间过短的情况下，有时CHA型沸石不发生结晶化，所以不是优选的。 在反应时间过长的情况下，会生成与CHA型不同类型的沸石，所以不是优选的。
[0130] 对结晶化时的压力没有特别限定，在将加入到密闭容器中的反应混合物加热到所 述温度范围时所产生的自生压力下就足以进行结晶化，但也可以添加氮等惰性气体。
[0131] 对于通过水热合成得到的无机多孔支持体-沸石膜复合体，优选在水洗后除掉沸 石中的有机模板剂。作为除掉有机模板剂的方法，有烧制、提取等方法，对其方法没有限定， 但优选烧制，优选的烧制温度是：通常为350°C以上、优选为400°C以上、更优选为430°C以 上、进一步优选为480°C以上，且通常为900°C以下、优选为850°C以下、进一步优选为800°C 以下、特别优选为750°C以下。烧制温度过低时，残留的有机模板剂的比例有增多的倾向，沸 石的细孔少，从而分离浓缩时的透过流束有可能减小，所以不是优选的。烧制温度过高时， 支持体与沸石的热膨胀率之差增大，因而在沸石膜上可能会易于产生龟裂，沸石膜会失去 致密性、分离性能容易降低。
[0132] 对于烧制时间，只要足以除掉有机模板剂就没有特别限定，但是优选为1小时以 上，进一步优选为5小时以上。对上限没有特别限定，通常为24小时以内。烧制一般在空 气气氛下进行，但也可以在含氧的气氛下进行。
[0133] 对于烧制时的升温速度，为了减少支持体与沸石的热膨胀率之差所导致的在沸石 膜上产生龟裂的情况，优选升温速度尽可能缓慢。升温速度通常为5°C /分钟以下、优选为 2°C /分钟以下、进一步优选为1°C /分钟以下、特别优选为0. 5°C /分钟以下。通常，考虑 到作业性，升温速度为〇. 1Γ /分钟以上。并且，为了避免在沸石膜上产生龟裂，对烧制后 的降温速度也需要进行控制。与升温速度同样地，速度越慢越优选。降温速度通常为5°C/ 分钟以下、优选为2°C /分钟以下、进一步优选为1°C /分钟以下、特别优选为0. 5°C /分钟 以下。通常，考虑到作业性，降温速度为0. 1°C /分钟以上。
[0134] 也可以根据需要对无机多孔支持体-沸石膜复合体进行离子交换。使用模板剂进 行合成时，离子交换通常在进行烧制等除去模板剂后进行。作为用于离子交换的离子，可举 出质子；Na+、K+、Li+等碱金属离子；Ca 2+、Mg' Sr2+、Ba2+等碱土金属离子；以及Fe、Cu、Zn等 过渡金属的离子等。其中优选质子以及Na+、K+、Li+等碱金属离子。
[0135] 作为离子交换的方法，利用NH4N03、NaN0 3等铵盐或含有用于交换的离子的水溶液、 根据情况利用盐酸等酸在通常为室温至l〇〇°C的温度下对烧制后（使用了模板剂时等）的 无机多孔支持体-沸石膜复合体进行处理，然后进行水洗，根据需要在200°C~500°C烧制。
[0136] (分离浓缩方法）
[0137] 使用本发明的无机多孔支持体-沸石膜复合体对含有有机物的气体或液体混合 物进行分离浓缩的方法是这样的方法：籍由具备沸石膜的无机多孔支持体，使支持体侧或 沸石膜侧中的一侧与含有有机物的气体或液体的混合物相接触，使其相反侧的压力为低于 与混合物所接触的一侧的压力，从而使对CHA型沸石膜具有透过性的物质（混合物中的透 过性高的物质）由混合物中选择性地透过。由此能够从混合物中分离出透过性高的物质。 并且，其结果，该方法通过提高含有有机物的混合物中的特定有机物（混合物中的透过性 低的物质）的浓度而对特定有机物进行分离回收或进行浓缩。具体而言，在水和有机物的 混合物的情况下，通常水对沸石膜的透过性高，因而自混合物中进行水和有机物的分离，有 机物在原来的混合物中被浓缩。被称为透过性渗透气化、蒸气渗透的分离浓缩方法是一种 形态。
[0138] 对本发明的沸石膜复合体的形状没有特别限定，可以采用管状、中空纤维状、单块 型、蜂窝型等所有形状。并且，对尺寸也没有特别限定，但例如在管状的情况下，实用上优选 通常长度为2cm~200cm、内径为0. 5cm~2cm、厚度为0. 5mm~4mm。
[0139] 本发明的沸石膜复合体的一种分离功能是作为分子筛的分离，适合用于具有CHA 型沸石的有效细孔径3M以上的大小的气体分子或液体分子与该大小以下的气体或液体 分子的分离。另外，供于分离的分子的大小没有上限，但分子的大小通常为约Ι00Α以下。
[0140] 并且，本发明的沸石膜复合体的再一个分离功能是利用亲水性之差的分离。亲水 性也根据沸石的种类而不同，但通常使沸石骨架中含有一定量A1从而表现出亲水性质。只 要控制CHA型沸石膜的结晶化条件，就可以控制结晶中的Si02/Al203摩尔比。使用这样的亲 水性膜的话，通过从有机物与水的混合溶液中选择性地使水分子透过膜，能够将有机物分 离、浓缩。即，通过从有机酸类/水；醇类/水；丙酮、甲基异丁基酮等酮类/水；醛类/水； 二氧六环、四氢呋喃等醚类/水；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺等含氮的有机化合 物（含N有机物）/水；乙酸酯等酯类/水等的有机物与水的混合水溶液中选择性地使水透 过，可以对有机物进行分离浓缩。此时对有机物与水的混合物中的水的含量没有特别限制， 即使在A型沸石中会发生结构破坏的高含水量、例如20重量％以上的含水量的混合物中， 该沸石膜复合体的结构也不会发生破坏，能够实现高的选择率和透过流束。
[0141] 另外，在有机酸/水以外的体系中，即使存在有机酸或无机酸，耐酸性也高，因而 也是可以使用的。
[0142] 这样，本发明的沸石膜复合体即使在从含水量高的与有机物的混合物中的分离、 酸性条件下的分离中也能够实现高选择率和透过流束。因而，通过使用本发明的沸石膜复 合体对通常以蒸馏来分离的混合物进行分离，与蒸馏相比能够减小分离所需的能量。本发 明的沸石膜复合体可以从含水量范围较宽的混合物中进行分离，所以对于迄今为止无法分 离的体系也可以进行分离。例如，迄今为止采用A型的沸石膜不能进行从含水量高的与有 机物的混合物中的分离，因而需要通过蒸馏将有机物浓缩至90%左右后再使用A型沸石 膜。但是，若使用本发明的沸石膜复合体，则即使从例如50%以上的高含水量的与有机物的 混合物中也能进行水与有机物的分离、对有机物进行浓缩。在使用本发明的沸石膜复合体 对水和有机物进行分离的情况下，在将有机物浓缩至所期望的浓度时，既可以使用沸石膜 复合体进行所有的工序，也可以将沸石膜复合体与蒸馏或变压吸附（PSA)、变温吸附（TSA) 等分离方法适宜组合，通过对条件进行配合，可以以最佳的能量效率进行分离。
[0143] 作为可利用本发明的沸石膜复合体进行分离的有机物的例子，可举出乙酸、丙酸、 甲酸、乳酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸类；磺酸、亚磺酸、巴比妥酸（/、匕'7少酸）、尿酸、 苯酚、烯醇、二酮型化合物、苯硫酚、酰亚胺、肟、芳香族磺酰胺、伯硝基化合物和仲硝基化合 物等有机酸；甲醇、乙醇、异丙醇等醇；丙酮、甲基异丁基酮等酮类；乙醛等醛类；二氧六环、 四氢呋喃等醚类；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺等含氮的有机化合物（含N有机 物）；乙酸酯等酯类等。这些之中，在从能够有效利用分子筛和亲水性这两种特征的有机酸 与水的混合物中对有机酸进行分离时，无机多孔支持体-沸石膜复合体的效果突出地表现 出来。更适合的例子优选为羧酸类与水的混合物、特别优选乙酸与水的分离等。并且，从有 机酸以外的有机物与水的混合物中进行有机物和水的分离时，有机物优选碳原子数为2以 上，更优选碳原子数为3以上。
[0144] 使用本发明的无机多孔支持体-沸石膜复合体时，可以作为分离膜、优选作为渗 透气化分离膜发挥功能进行从含有有机物的气体或液体的混合物中分离特定化合物、进一 步进行浓缩的在实用上具备充分的处理量、也有充分的分离性能的充分的膜分离。此处所 说的充分的处理量是指透过膜的物质的透过流束为lkgAm2*h)以上。并且，充分的分离 性能是指表示膜分离中一般所用的分离性能的、分离系数=(Ρ α /Ρ β ) AF a /F β )[此处， Ρα为透过液中的主成分的重量百分浓度，Ρβ为透过液中的副成分的重量百分浓度，Fa 为透过液中成为主成分的成分在被分离混合物中的重量百分浓度，F0为在透过液中成为 副成分的成分在被分离混合物中的重量百分