4引本发明中使用的概念中，丙二酸二烷基醋的转化率表达式为：
[0049]丙二酸二烷基醋的转化率=[进入反应系统的丙二酸二烷基醋的量(mol)-反应产 物中丙二酸二烷基醋的量(mol)]/进入反应系统的丙二酸二烷基醋的量(mol)
[(K)加]产物的选择性表达式为：
[0051]产物的选择性=生成产物消耗丙二酸二烷基醋的量(mol)/已转化的丙二酸二烧 基醋的量(mol)。
[0化2]实施例1
[0053] 将硝酸铜(Cu(N〇3)2? 3此0)83.5g，加入600mL去离子水溶解;滴加浓氨水，配成铜 氨络合物溶液，控制抑值10.0~10.5。加入25wt%的娃溶胶90.Og，常溫下揽拌，老化10小 时。升高体系水浴溫度至80°C，蒸氨直到pH为6.0~6.5停止，催化剂母液变成凝胶状态。洗 涂过滤得到催化剂滤饼，80°C干燥24小时，500°C赔烧6小时。得到催化剂A:化Sii. 08化.16。
[0054] 催化剂使用前在220°C的氨气流中还原6小时。
[0055] 将原料丙二酸二甲醋打入预热器中与氨气混合，氨气的流量由质量流量计控制， 丙二酸二甲醋由平流累控制，液时空速为〇.4g/g?h，氨气和丙二酸二甲醋的摩尔比160:1;
[0056] 预热后物料在反应器中与催化剂接触发生加氨反应，反应溫度为200°C，反应压力 3.OMPa，反应产物经冷凝后进入汽液分离器，分离出来氨气可循环使用，液相得到1，3-丙二 醇的粗产品。结果见表1。
[0化7] 对比例1
[0058] W和催化剂A相同铜含量的铜锋侣催化剂作为对比。
[0059] 将硝酸铜（加（^)3)2.3出0)83.5邑，硝酸锋（211(^)3)2.6出0)64.0邑，硝酸侣（八1 (N03)3 ? 9此0)18.4g溶于600mL去离子水中，体系至80°C并揽拌，将15wt%碳酸钢溶液滴入 上述盐溶液中至pH为7.0~7.5，老化3小时。洗涂过滤得到催化剂滤饼，80°C干燥24小时， 500°C赔烧6小时。得到催化剂B。
[0060] 催化剂使用前在220°C的氨气流中还原6小时。
[0061] 反应流程同实施例1，丙二酸二甲醋的液时空速为0.4g/g-h，氨气和丙二酸二甲 醋的摩尔比160:1，反应溫度为200°C，反应压力3.OMPa。结果见表1。
[0062] 表1反应结果
[0064] 实施例2
[00化]将硝酸铜(Cu(N〇3)2? 3也0)38.Og,加入500ml去离子水溶解;滴加浓氨水，配成铜 氨络合物溶液，控制抑值11.0~11.5。加入25wt%的娃溶胶150 .Og，常溫下揽拌，老化6小 时。升高体系水浴溫度至95°C，蒸氨直到pH为7.0~7.5停止，催化剂母液变成凝胶状态。洗 涂过滤得到催化剂滤饼，120°C干燥12小时，600°C赔烧2小时。得到催化剂C:化Si3.97〇8.94。
[0066]催化剂使用前在常压，180°C的氨氮混合气流中还原12小时，其中氨氮混合气中氨 气体积分数为5 %，其余为氮气。
[0067] 反应流程同实施例1，丙二酸二甲醋的液时空速为O.lg/g?h，氨气和丙二酸二甲 醋的摩尔比200:1，反应溫度为150°C，反应压力3.OMPa。结果见表2。
[006引实施例3
[0069]选用实施例2的催化剂，反应流程同实施例1，丙二酸二甲醋的液时空速为0.15g/ g?h，氨气和丙二酸二甲醋的摩尔比160:1，反应溫度为160°C，反应压力4.OMPa。结果见表 2。
[0070] 实施例4
[0071] 选用实施例2的催化剂，反应流程同实施例1，丙二酸二甲醋的液时空速为0.25g/ g?h，氨气和丙二酸二甲醋的摩尔比120:1，反应溫度为170°C，反应压力4.0MPa。结果见表 2。
[0072] 实施例5
[0073]选用实施例2的催化剂，反应流程同实施例1，丙二酸二甲醋的液时空速为0.25g/ g?h，氨气和丙二酸二甲醋的摩尔比160:1，反应溫度为175°C，反应压力5.0MPa。结果见表 2。
[0074] 表2反应结果
[0076] 实施例6
[0077] 将硝酸铜(Cu(N〇3)2? 3此0)91.Ig,加入600ml去离子水溶解;滴加浓氨水，配成氨 络合物溶液，控制pH值约11.5~12.0。加入25wt%的娃溶胶80.Og，常溫下揽拌，老化12小 时。升高体系水浴溫度至70°C，直到pH为7.5~8.0停止，催化剂母液变成凝胶状态。洗涂过 滤得到催化剂滤饼，95°C干燥16小时，400°C赔烧10小时。得到催化剂D:化Sio.88化.76
[0078] 催化剂使用前在常压，300°C的氨气流中还原4小时。
[0079] 反应流程同实施例1，丙二酸二甲醋的液时空速为0.3g/g-h，氨气和丙二酸二甲 醋的摩尔比160:1，反应溫度为180°C，反应压力6.OMPa。结果见表3。
[0080] 实施例7
[0081]选用实施例6的催化剂，反应流程同实施例1，丙二酸二甲醋的液时空速为0.4g/ g?h，氨气和丙二酸二甲醋的摩尔比120:1，反应溫度为190°C，反应压力4.0MPa。结果见表 3。
[0082] 实施例8
[0083]选用实施例6的催化剂，反应流程同实施例I，丙二酸二甲醋的液时空速为0.5g/ g?h，氨气和丙二酸二甲醋的摩尔比100:1，反应溫度为200°C，反应压力4.OMPa。结果见表 3。
[0084] 实施例9
[0085] 选用实施例6的催化剂，反应流程同实施例1，丙二酸二甲醋的液时空速为0.7g/ g?h，氨气和丙二酸二甲醋的摩尔比80:1，反应溫度为205°C，反应压力5.0MPa。结果见表3。 [00化]实施例10
[0087]选用实施例6的催化剂，反应流程同实施例1，丙二酸二甲醋的液时空速为0.6g/g?h，氨气和丙二酸二甲醋的摩尔比40:1，反应溫度为210°C，反应压力S.OMPa。结果见表3。 [008引表3反应结果
[0090] 实施例11
[0091] 选用实施例6的催化剂，反应流程同实施例1，原料选用丙二酸二乙醋，丙二酸二乙 醋的液时空速为0.5g/g?h，氨气和丙二酸二乙醋的摩尔比100:1，反应溫度为200°C，反应 压力6.OMPa。结果见表4。
[0092] 表4反应结果
【主权项】
1. 一种用于丙二酸二烷基酯加氢制备1，3-丙二醇的催化剂，其特征在于，包括活性组 分铜和载体二氧化硅，通式为(：1^ 11〇211+1，其中11 = 0.88~3.97。2. 根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 按照通式CuSin〇2n+1中Cu和Si的化学计量比称取铜的可溶性盐，将铜的可溶性盐溶 于水中，滴加氨水，形成铜氨络合物溶液； (2) 按照通式CuSin〇2n+1中Cu和Si的化学计量比称取硅溶胶，向所述铜氨络合物溶液中 加入硅溶胶，搅拌，老化； (3) 升温蒸氨获得催化剂凝胶； (4) 洗涤、过滤、干燥、焙烧，即得丙二酸二烷基酯加氢制备1，3_丙二醇的催化剂。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，还包括以下特征中任一项或多项： (1) 步骤(1)中，铜的可溶性盐为硝酸铜； (2) 步骤(1)中，滴加氨水至pH值为10~12; (3) 步骤(2)中，老化时间为6~12小时； (4) 步骤(3)中，升温至70~95°C; (5) 步骤(3)中，蒸氨至pH为6~8停止； (6) 步骤(4)中，干燥温度为80~120°C，干燥时间为12~24小时； (7) 步骤(4)中，焙烧温度为400~600°C，焙烧时间为2~10小时。4. 根据权利要求1所述的催化剂应用于丙二酸二烷基酯加氢制备1，3_丙二醇。5. 根据权利要求4所述的用途，其特征在于，所述催化剂使用前先用氢气或氢气和氮气 的混合气作为还原气进行还原，还原时间为4~12小时，还原温度为180~300°C;还原气中 氢气的体积含量为5~100%。6. 根据权利要求4所述的用途，其特征在于，用于丙二酸二烷基酯加氢制备1，3_丙二醇 中，反应条件为:反应压力为3~8MPa，反应温度为150~210°C，丙二酸二烷基酯的液时空速 为0.1~0.7克酯/克催化剂?小时，氢气和丙二酸二烷基酯的摩尔比为40~200:1。7. -种丙二酸二烷基酯加氢制备1，3_丙二醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 使丙二酸二烷基酯和氢气与加氢催化剂接触并反应，所述催化剂为权利要求1所述的催化 剂。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂使用前先用氢气或氢气和 氮气的混合气作为还原气进行还原，还原时间为4~12小时，还原温度为180~300°C;还原 气中氢气的体积含量为5~100%。9. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，氢气和丙二酸二烷基酯的摩尔比为40 ~200:1〇10. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，丙二酸二烷基酯的液时空速为0.1~ 0.7克酯/克催化剂?小时，反应温度为150~210°C，反应压力3~8MPa。
【专利摘要】本发明公开了一种用于丙二酸二烷基酯加氢制备1，3-丙二醇的催化剂、制备方法及其应用和一种丙二酸二烷基酯加氢制备1，3-丙二醇的制备方法，该催化剂包括活性组分铜和载体二氧化硅，通式为CuSinO2n+1，其中n=0.88~3.97。将本发明的催化剂用于丙二酸二烷基酯加氢制备1，3-丙二醇，采用较低的氢酯比，在较低的反应温度和反应压力下，丙二酸二烷基酯的转化率大于98%，1，3-丙二醇的选择性达到65%。
【IPC分类】C07C31/20, C07C29/149, B01J23/72
【公开号】CN105435791
【申请号】CN201510881784
【发明人】施春辉, 山炜巍, 郭平均, 王群, 梁铁, 肖本端, 金生亚
【申请人】上海华谊能源化工有限公司
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2015年12月3日