一种制备氧化铝载体的方法、银催化剂及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂及催化剂载体技术领域，具体地说，涉及一种用于己帰氧化生 成环氧己焼用的氧化铅载体、其负载的银催化剂的制备及应用。
【背景技术】
[0002] 在银催化剂作用下己帰氧化主要生成环氧己焼巧0)，同时发生副反应生成二氧化 碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧己焼 生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选 择性是指反应中己帰转化成环氧己焼的摩尔数和己帰的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则 表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。
[0003] 现有技术中银催化剂的制备方法包括多孔载体（如氧化铅）的制备和施加活性组 分W及助剂到所述载体上送两个过程。
[0004] 在己帰氧化生产环氧己焼的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化 剂可W大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化 剂研究的主要方向。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术中的不足，本发明提供了一种制备用于银催化剂的氧化铅载体的方 法，能够得到较好的比表面积和强度的氧化铅载体；将所述的氧化铅载体用于制备银催化 剂，能够提高银催化剂的活性及选择性，具有宽广的应用前景。
[0006] 根据本发明的一个方面，提供了一种制备氧化铅载体的方法，包括如下步骤：
[0007] 步骤I，制备包含50目-500目的；水Al2〇3、不小于200目的假一水Al2〇3、氣化物 矿化剂W及钻或含钻化合物的混合物，然后加入酸液与混合物捏合；
[0008] 步骤II，将步骤I中得到的物料经成型、干燥和赔烧，得到所述氧化铅载体。
[0009] 根据本发明的一个具体实施例，基于所述混合物的总重量，所述钻或含钻 化合物的含量W钻元素计为0.OOl-Swt%，优选0.01-1.Owt%，如0.02-1.Owt%，如 0. 02-0. 4wt%，优选为0. 02-0. 3wt%，如0. 02-0. 25wt%。所述含钻化合物如可选自氧化 钻、碳酸钻、硝酸钻、氯化钻和硫酸钻中的至少一种，优选选自氧化钻和硝酸钻中的至少一 种。
[0010] 根据本发明所述方法的另一个具体实施例，所述混合物中包含重碱±金属化合 物。其中，基于所述混合物的总重量，所述重碱±金属化合物的含量不高于%，优选不高 于1. 5wt%，更优选为0. 1-1. 5wt%。所述重碱±金属化合物选自餓和顿的氧化物、硫酸盐、 醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐和草酸盐，优选选自氧化顿、硫酸顿、硝酸顿和碳酸顿。
[0011] 在本发明所述方法的一个具体实施例中，基于所述混合物的总重量计，所述H 水Al2〇3的含量为48-90wt%，所述假一水氧化铅的含量为5-50wt%，所述氣化物矿化剂 的含量为0. 1-3.Owt%，所述酸液的用量占所述混合物总重量的2-60wt%。优选地，基于 所述混合物的总重量，所述H水Al2〇3的含量为65-85wt%，所述假一水氧化铅的含量为 10-30wt%，所述氣化物矿化剂的含量为1.0-3.Owt% ;所述酸液的用量占所述混合物总重 量的 15-20wt%。
[0012] 在上述方法的一个具体实施例中，所述氣化物矿化剂选自氣化氨、氣化倭、氣化 铅、氣化镇和冰晶石。所述氣化物矿化剂的加入可W加速氧化铅的晶型转化。在一个具体 实施例中，所述H水Al2〇3为粉末状。
[0013] 在上述方法中，所述酸液能够和混合物中的假一水Al2〇3生成铅溶胶，将各组分粘 结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所述酸液如硝酸、甲酸、己酸、丙酸和盐酸等的水溶 液。在一个具体的实施例中，所述酸液为硝酸水溶液，其中硝酸与水的重量比为1:1. 25~ 10,优选1:2~4。
[0014] 根据本发明中所述的方法，将步骤I中的混合物捏合后，通常得到膏状物。在一个 具体的实施例中，通常先将50目-500目的H水Al2〇3、不小于200目的假一水Al2〇3、重碱± 金属化合物（如果需要的话）、氣化物矿化剂W及钻或含钻化合物的混合物混合均匀后，转 入捏合机中，然后加入所述酸液进行捏合。
[0015] 在上述方法的另一个具体实施例中，所述混合物中包含铅溶胶，也即用铅溶胶代 替部分假一水氧化铅和酸，此时，酸的用量可适量减小。假一水氧化铅和W氧化铅计的铅溶 胶的含量占混合物总重量的5-50wt%，优选10-30wt%。
[0016] 根据本发明的另一个具体实施例，所述假一水氧化铅和酸液全部用铅溶胶来代 替。送也就意味着所述方法包括如下步骤：
[0017] 步骤III，制备包含50目-500目的立水Al2〇3、铅溶胶、氣化物矿化剂W及钻或含 钻化合物的混合物，然后捏合；
[0018] 步骤IV，将步骤I中得到的物料经成型、干燥和赔烧，得到所述氧化铅载体。
[0019] 根据本发明方法的一个具体实施例，基于所述混合物的总重量，所述钻或含 钻化合物的含量W钻元素计为0.OOl-Swt%，优选0. 01-1.Owt%，如0. 02-1.Owt%，女口 0. 02-0. 4wt%，优选为0. 02-0. 3wt%，如0. 02-0. 25wt%。所述含钻化合物如可选自氧化 钻、碳酸钻、硝酸钻、氯化钻和硫酸钻中的至少一种，优选选自氧化钻和硝酸钻中的至少一 种。
[0020] 根据本发明所述方法的另一个具体实施例，所述混合物中包含重碱±金属化合 物。其中，基于所述混合物的总重量，所述重碱±金属化合物的含量不高于%，优选不高 于1. 5wt%，更优选为0. 1-1. 5wt%。所述重碱±金属化合物选自餓和顿的氧化物、硫酸盐、 醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐和草酸盐，优选选自氧化顿、硫酸顿、硝酸顿和碳酸顿。
[0021] 在上述方法的一个具体实施例中，所述氣化物矿化剂选自氣化氨、氣化倭、氣化 铅、氣化镇和冰晶石。所述氣化物矿化剂的加入可W加速氧化铅的晶型转化。在一个具体 实施例中，所述H水Al2〇3为粉末状。
[0022] 在本发明所述方法的一个具体实施例中，基于所述混合物的总重量计，所述H 水Al2〇3的含量为48-90wt%，所述假一水氧化铅的含量为5-50wt%，所述氣化物矿化剂 的含量为0. 1-3.Owt%，所述酸液的用量占所述混合物总重量的2-60wt%。优选地，基于 所述混合物的总重量，所述H水Al2〇3的含量为65-85wt%，所述假一水氧化铅的含量为 10-30wt%，所述氣化物矿化剂的含量为1. 0-3.Owt% ;所述酸液的用量占所述混合物总重 量的 15-20wt%。
[0023] 在上述方法的一个具体实施例中，所述氣化物矿化剂选自氣化氨、氣化倭、氣化 铅、氣化镇和冰晶石。所述氣化物矿化剂的加入可W加速氧化铅的晶型转化。在一个具体 实施例中，所述H水Al2〇3为粉末状。
[0024] 根据本发明中的所述方法，在上述步骤I的捏合后，捏合均匀成膏状物，尤其是捏 合成可挤出成型的膏状物；将膏状物成型后得到成型体，该成型体可干燥到含水lOwt%W 下，干燥温度为80-12(TC，干燥时间根据水分含量控制在1-24小时。所得成型体的形状可 W是环形、球形、柱形、多孔柱形，或其它任意形状。干燥后的成型体通常在1000~150(TC、 优选1000~140(TC的温度下赔烧，赔烧时间不少于1小时，通常为2-24小时，优选2-8小 时。通过赔烧使氧化铅基本全部转化为a-Al2〇3,例如90%W上转化为a-Al2〇3,得到所述 的氧化铅载体，本领域内也可称为a-Al2〇3载体。
[0025] 根据本发明所述方法制得的氧化铅载体中，所述氧化铅载体的压碎强度20~ 250N/粒，优选为10