一种加氢催化剂组合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氨催化剂组合物及其应用。
【背景技术】
[0002] 随着世界范围内环保要求日益严格，各国对车用燃料的质量要求日益苛刻。此外， 由于石油资源减少，原油性质变重变劣，炼厂不得不加工更为劣质的原油。因此，大幅降低 柴油中杂质W及多环芳姪含量，显著改善柴油质量，已经成为炼油企业迫切需要解决的一 个问题。加氨技术是降低油品杂质含量、改善油品质量的主要技术之一，其核必是加氨催化 剂。现有技术表明，对于一些反应采用不同加氨催化剂组合进行姪油加氨处理的效果通常 优于单剂的效果。
[0003] CN1896191A公开了一种最大量转化煤液化油的组合工艺方法，过滤后的煤液化油 与氨气进入稳定加氨反应器，与加氨保护剂、加氨精制催化剂接触，稳定加氨反应器流出物 经分离得到气体、石脑油傭分、柴油傭分和尾油傭分，其中稳定加氨柴油傭分、部分尾油傭 分分别进入加氨改质反应器、加氨裂化反应器，反应器流出物经分离得到气体、石脑油傭分 和柴油傭分产品，富氨气流循环回各反应器。该方法能最大量地生产优质柴油，柴油的总收 率在92重量％ ^上，十六焼值超过45。
[0004] CN96109738中，公开了一种润滑油加氨补充精制工艺。该工艺包括在反应温度 200-35(TC、氨分压1. 0-10.OMPa、液体体积空速10. 5-5. 0小时1、氨油体积比80-500的条 件下，将润滑油原料依次与体积比为0. 05-0. 75分层装填的催化剂I和II接触，催化剂I 由0. 5-3. 0重％至少一种VIII族元素、3. 5-14. 5重％至少一种VIB族元素及氧化铅组成； 催化剂II由1. 0-5. 0重％至少一种VIII族元素、10. 0-34. 0重％至少一种VIB族元素及氧 化铅组成。
[0005] US5068025中，公开了一种柴油傭分两段加氨脱硫、芳姪饱和的加氨精制技术。该 技术第一段采用一种含媒1-5重％，鹤10-35重％，磯1-5重％，其余为氧化铅载体的加氨 精制催化剂进行加氨脱硫、脱氮，第二段采用一种含媒或钻1-5重％，鹤8-20重％，磯1-5 重％，其余为氧化铅载体的加氨精制催化剂进行芳姪饱和加氨脱硫。
[0006] CN102051217A公开了一种生产超低硫清洁柴油的加氨方法。柴油傭分原料油与 氨气混合后进入反应器，依次与加氨精制催化剂I和加氨精制催化剂II接触反应，其反应 流出物进行分离和分傭，得到柴油产品；所述的加氨精制催化剂I是活性金属组元为钻-钢 的负载型加氨精制催化剂，所述加氨精制催化剂II是体相加氨精制催化剂。采用该发明提 供的方法，在缓和条件下处理劣质柴油傭分，能得到低硫或超低硫的清洁柴油产品。该发明 同现有技术相比，当达到相同的加氨脱硫深度时，加氨过程的化学氨耗比现有技术低5重 量％~10重量％。
[0007] CN102851070A公开了一种生产超低硫柴油的方法，柴油傭分原料油从顶部进入 到反应器中，补充氨及循环氨混合后从底部进入到上述反应器中，在加氨精制反应条件下， 柴油傭分原料油依次与加氨精制催化剂I和加氨精制催化剂II接触反应，其反应流出物 进行分离和分傭，得到柴油产品；所述的加氨精制催化剂I是活性金属组元为媒-钢或 媒-钢-鹤的负载型加氨精制催化剂，所述加氨精制催化剂II是体相加氨精制催化剂。可 W解决的是现有技术生产超低硫清洁柴油时，操作条件苛刻，空速低等问题。
【发明内容】
[000引本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种用于加氨处理的催化 剂组合，W及该催化剂组合在加氨处理反应中的应用。
[0009] 本发明涉及的内容包括
[0010] 1. 一种用于加氨处理的催化剂组合，包括加氨精制催化剂I和加氨精制催化剂 n，其中，
[0011] 所述加氨精制催化剂I含有氧化铅载体、钻和钢加氨活性金属组分，W所述催化 剂I为基准，所述催化剂I中WCoO计的钻含量为1-10重量％，WMo〇3计的钢含量为5-50 重量％ ;
[0012] 所述加氨精制催化剂II含有氧化铅载体、媒、钢和鹤加氨活性金属组分，W所述 催化剂II为基准，所述催化剂II中WNiO计的媒含量为1-10重量％，WW〇3计的鹤含量 为5-50重量％，WMo化计的钢含量为1-20重量％ ;
[0013] W体积计并W所述催化剂组合的总量为基准，所述催化剂组合中的催化剂I的含 量为5-95%，催化剂II的含量为5-95%。
[0014] 2.根据1所述的催化剂组合，其特征在于，W所述催化剂I为基准，所述催化剂I 中WCoO计的钻含量为1-7重量％，进一步优选为3-7重量％，WMo化计的钢含量为8-45 重量％，进一步优选为12-30重量％。
[0015] 3.根据1所述的催化剂组合，其特征在于，W所述催化剂II为基准，所述催化剂 II中WNiO计的媒含量为1-8重量％，进一步优选为2-6重量％;WMo化计的钢含量为1-10 重量％，进一步优选为2-8重量％;WW〇3计的鹤含量为8-40重量％，进一步优选为10-35 重量％。
[0016] 4.根据1所述的催化剂组合，其特征在于，W体积计并W所述催化剂组合的总量 为基准，所述加氨精制催化剂I的含量为10-80 %，进一步优选为20-70 %，所述加氨精制催 化剂II的含量为20-90%，进一步优选为30-80%。
[0017] 5.根据1所述的催化剂组合，其特征在于，所述加氨精制催化剂I的制备方法包 括采用浸溃溶液浸溃载体，所述浸溃溶液含有含钻化合物、含钢化合物、含磯化合物和巧樣 酸，所述浸溃溶液中W钻计的含钻化合物的浓度为0. 01-0.Ig/mL，W钢计的含钢化合物的 浓度为0. 05-0. 4g/mL，W磯计的含磯化合物的浓度为0. 005-0.lOg/mU巧樣酸的浓度为 0. 05-0. 5g/mL，W紫外-可见漫反射光谱分析表征，所述浸溃溶液的A《1，A为紫外-可 见光谱中517±10皿处谱峰与772±10皿处谱峰峰高的比值。
[0018] 6.根据5所述的催化剂组合，其特征在于，所述溶液中W钻计的含钻化合物的浓 度为0. 02-0. 09g/mL，W钢计的含钢化合物的浓度为0. 08-0. 35g/mL，W磯计的含磯化合物 的浓度为0. 007-0. 08g/mU巧樣酸的浓度为0. 1-0. 4g/mL，W紫外-可见光谱分析表征，所 述浸溃溶液的入=0-0.95。
[0019]7.根据6所述的催化剂组合，其特征在于，所述溶液W紫外-可见光谱分析表征， 所述浸溃溶液的入=0-0.80。
[0020] 8.根据5所述的催化剂组合，其特征在于，在所述的采用浸溃溶液浸溃载体之后， 包括干燥的步骤，所述的干燥条件包括；干燥温度为100-30(TC，优选为120-28(TC，时间为 1-12小时，优选为2-8小时。
[0021] 9. 一种姪油加氨处理方法，包括在加氨处理反应条件下，使用前述1-8任意一项 所述的催化剂组合对姪油原料油进行加氨处理。
[0022] 10.根据9所述的方法，其特征在于，所述加氨反应条件包括温度为300-40(TC，优 选为320-38(TC，压力为1-lOMPa，优选为I-SMPa,姪油的液时体积空速为0. 5-3小时1，优 选为0. 5-2. 5小时1，氨油体积比为100-800,优选为100-700。
[0023] 本发明中，所述加氨精制催化剂I的载体选自常作为催化剂载体使用的氧化铅， 例如，选自Y-、5-、n-、0-氧化铅中的一种或几种，优选其中的Y-氧化铅；所述加氨活 性金属组分为钻和钢。在此基础上，所述加氨精制催化剂I可W是市售的商品或采用任意 的现有技术制备。
[0024] 发明人发现，当对采用常规方法配置的含钻化合物、含钢化合物、含磯化合物和巧 樣酸浸溃液进一步加热处理时，溶液的性质发生变化，由送种性质发生变化的溶液制备的 钻钢催化剂的加氨性能得到提高。特别是在将该催化剂与现有技术提供的媒鹤催化剂组合 使用时，表现出很好的加氨脱硫、加氨脱氮性能。
[0025] 所述浸溃液性质的变化可采用紫外-可见漫反射光谱分析表征，按照常规方法配 制的钻-钢-磯-巧樣酸浸溃溶液（例如，在去离子水中分别加入磯酸、巧樣酸、碱式碳酸 钻和H氧化钢后，将该悬浮液加热到8(TC经揽拌很容易溶解，得到含钻和钢金属组分的溶 液），该溶液的A> 1。其中，A为紫外-可见光谱中517 + 10皿处谱峰与772 + 10皿处 谱峰峰高的比值。在将该溶液进一步加热时，浸溃溶液的517 +IOnm处谱峰变弱（峰高降 低）或消失。按照本发明关于A的定义，当517 +IOnm处谱峰消失时，其对应的A=0。 控制所述浸溃溶液的入《1，优选入=0-0. 95,更优选入=0-0. 80时，由该记载溶