一种用于偏苯三酸酐生产的催化剂及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种连续气相氧化法生产偏苯三酸酐时使用的催化剂及其制备方法与用途。属于化工技术领域。
【背景技术】
[0002]偏苯三酸酐(TMA)是有机合成工业的重要化工原料，可生产多种性能独特的化学品，如增塑剂偏苯三酸三辛酯(TOTM)，聚酰亚胺、聚酯亚胺等树脂，水溶性涂料和粉末涂料等。我国的重芳烃资源丰富，利用其中的主要成分——偏三甲苯(TMB)来生产偏苯三酸酐，不仅可以充分利用重芳烃资源，还能推动我国化学工业的发展。
[0003]目前工业上生产偏苯三酸酐的方法主要是连续法(或间歇法)液相空气氧化工艺。液相空气氧化法是以偏三甲苯为原料，以醋酸作溶剂，用Co-Mn的可溶性盐及溴化物为催化剂，在200°C、2.0?2.3MPa条件下用空气进行氧化制成偏苯三甲酸，再脱水生成偏苯三酸酐。公开号为CN1401642A，名称为“一种连续法液相空气氧化工艺生产偏苯三酸酐的方法”的发明专利，记载了采用了连续法氧化法生产偏苯三酸酐，得到较高的产品收率。CN1915960A和CNl 931850A分别公开了利用间歇式鼓泡氧化塔多塔串联连续氧化生产偏苯三甲酸和偏苯三甲酸连续成酐精制生产高纯度偏苯三酸酐的方法。这些都属于连续法液相空气氧化技术范畴。CN101402624A还公开了一种偏三甲苯液相分段氧化法生产偏苯三酸酐的方法。在间歇式氧化装置上，通过分段加催化剂，解决了氧化反应中存在的自抑制作用。
[0004]偏三甲苯气相氧化法是日本触媒化学工业株式会社于20世纪70年代开发的用V-Ti体系催化的气相氧化工艺。但是气相氧化法未见工业化报道。CN1439636A发明了一种固定床气相氧化偏三甲苯制偏苯三酸酐的方法。具体公开了偏三甲苯、水蒸汽和空气混合送入装有V-Ti体系固定床催化剂的管形反应器得到偏苯三酸酐。该方法详细介绍了反应条件，催化剂的组分与制备，但是得到的偏苯三酸酐转化率低，而且偏苯三酸酐的纯度、催化剂的选择性与寿命都有待提尚。
[0005]上述两种生产方法的不足之处分别如下:
液相空气氧化法:1)使用的醋酸介质具有强腐蚀性，操作压力高，生产设备需用钛材加工，设备投资大；2)醋酸消耗量大，而且回收工艺复杂。3)需持续不断添加催化剂，消耗量大。
[0006]气相氧化法:I)TMB氧化转化率低；2)催化剂选择性不高，3)催化剂易失活，寿命短。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种用于偏苯三酸酐生产的催化剂，使其能用于连续气相氧化法生产偏苯三酸酐，且其转化率高、自身消耗少，为偏苯三酸酐的大规模工业生产提供技术支持。
[0008]为此，本发明提供了如下的技术方案:一种用于偏苯三酸酐生产的催化剂，其原料包括如下重量组分:
杂多酸 I份金属氧化物0.1?0.3份碳纳米管 0.45?0.55份
所述的金属氧化物为纳米级的V205、Ti02、Mn0和CoO的混合物，粒径40?70nm，其中V2O5与T12之间的摩尔比为1:(0.95?1.05)，MnO和CoO之间的摩尔比为1:(0.95?1.05)，[V-205+1102]和[]?110+(:00]之间的摩尔比为1:(1~3)。
[0009]所述的杂多酸优选为Dawson结构杂多酸。所述的碳纳米管为单壁碳纳米管。
[0010]本发明还提供料一种上述金属-杂多酸复合物负载碳纳米管催化剂的制备方法，包括如下步骤:
1)通过水热反应，使杂多酸分散固载到金属氧化物颗粒表面，从而形成金属-杂多酸复合物；
2)通过单壁碳纳米管表面的羟基使金属-杂多酸复合物负载到碳纳米管表面，挤压成型，然后焙烧得到金属-杂多酸复合物负载碳纳米管催化剂。
[0011]挤压成型时，成型形状为圆柱体形、球形、环形、三叶草形、齿球形、蜂窝形或鸟巢形。优选为齿球形。
[0012]水热反应温度为100?300°C，反应时间为3~12h;焙烧温度为150?350°C，焙烧时间为5?15h0
[0013]本发明还提供了上述连续气相氧化法生产偏苯三酸酐的催化剂的用途，该催化剂用于偏三甲苯气相连续氧化合成偏苯三酸酐。
[0014]可按如下步骤合成偏苯三酸酐:
I)将焙烧后得到的金属-杂多酸复合物负载碳纳米管催化剂固定在氧化反应塔的催化剂固定床上，催化剂固定床上设置多层催化剂层；
2 )原料偏三甲苯先通过闪蒸汽化器得到气态偏三甲苯；
3)将气态偏三甲苯和含氧气体混合通入氧化反应塔；以偏三甲苯计的质量空速控制在5?10h—1，温度在150?220°C，压强在1.0-2.0MPa;混合后的气体中氧气质量含量为10?20%;所述质量空速=原料质量流量(单位:kg h—1V催化剂质量(单位:kg);
4)在氧化反应塔内，混合气体逐级穿过各层催化剂层，部分气态偏三甲苯氧化反应并脱水生成雾状偏苯三酸酐；
5)含气态偏三甲苯和雾状偏苯三酸酐的混合物连续通入固相捕集器中，在140?160°C下进行捕集得到偏苯三酸酐成品。
[0015]氧化反应塔内的催化剂层的空隙率沿所述混合气体流动的方向由上向下逐层增加。所述含氧气体可为空气或氧气。
[0016]本发明的连续气相氧化法生产偏苯三酸酐的催化剂，杂多酸提供酸中心，杂多酸是由不同的杂原子和多原子通过氧原子配位桥联构成的一类多核配酸，为强度均匀的质子酸，并有氧化还原的能力。通过改变分子组成，可调节酸强度和氧化还原性能。碳纳米管作为金属-杂多酸复合物的载体。含钒、钛、锰、钴氧化物是催化剂的活性成分，并且具有催化协同作用。作为活性中心钒、钛、锰、钴氧化物，这些金属的氧化态是多价态的，可在低价态和高价态之间互相转变。提高偏三甲苯气相氧化反应过程中的选择性，从而提高偏苯三酸酐的收率。偏三甲苯气相氧化反应，是液相氧化和脱水的综合过程，换而言之，在气相氧化过程中，因反应过程的水直接气化，而使得偏苯三甲酸很快失水成酐。本发明弥补了液相和气相氧化法的不足之处，可提高偏三甲苯氧化产率。本发明用于生产偏苯三酸酐，具有催化剂寿命长、催化剂用量少、设备腐蚀小、设备投资少、安全系数高及能耗低的优点。
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例1?5与对比例I?2中的TMB转化率和TMA选择性的对比表格。
【具体实施方式】
[0018]下面结合实施例在进一步说明本发明，但是本发明要求保护的范围包括并不局限于实施例表述的范围。
[0019]实施例1
一种用于偏苯三酸酐生产的催化剂，其原料包括如下重量组分:
杂多酸 I份金属氧化物0.1份碳纳米管 0.45份
金属氧化物为纳米级的V205、Ti02、Mn0和CoO的混合物，粒径40?70nm，其中V2O5与T12之间的摩尔比为1:0.95，]?110和(:00之间的摩尔比为1:1.05)，[￥205+1^02]和[]\1110+(:00]之间的摩尔比为1:1。
[0020]杂多酸为Dawson结构杂多酸;碳纳米管为单壁碳纳米管。
[0021 ]该催化剂的制备方法，按如下步骤进行:
1)通过水热反应，使杂多酸分散固载到金属氧化物颗粒表面，从而形成金属-杂多酸复合物;水热反应温度为100°C，反应时间为12h;
2)通过单壁碳纳米管表面的羟基使金属-杂多酸复合物负载到碳纳米管表面，挤压成型，成型形状为圆柱体形、球形、环形、三叶草形、蜂窝形或鸟巢形。优选为齿球形，然后焙烧得到金属-杂多酸复合物负载碳纳米管催化剂。焙烧温度为150°C，焙烧时间为15h。
[0022]该催化剂可用于偏三甲苯气相连续氧化合成偏苯三酸酐。具体可按如下步骤合成偏苯三酸酐:
1)将焙烧后得到的金属-杂多酸复合物负载碳纳米管催化剂固定在氧化反应塔的催化剂固定床上，催化剂固定床上设置多层催化剂层;催化剂层的空隙率沿所述混合气体流动的方向由上向下逐层增加；
2)原料偏三甲苯先通过闪蒸汽化器，使其加热至200°C，并闪蒸